vuzbiochemiИзвестия вузов. Прикладная химия и биотехнологияProceedings of Universities. Applied Chemistry and Biotechnology2227-29252500-1558ИРНИТУ10.21285/2227-2925-2023-13-3-325-332TAGABTvuzbiochemi-1066Research ArticleХИМИЧЕСКИЕ НАУКИCHEMICAL SCIENCESСинтез полиэфиримидов серии UltemSynthesis of the Ultem series polyetherimideshttps://orcid.org/0000-0001-9992-0656ЧайкаА. А.ChaykaA. A.

Чайка Анна Анатольевна - кандидат химических наук, доцент.

664074, Иркутск, ул. Лермонтова, 83

Anna A. Chayka - Cand. Sci. (Chemistry), Associate Professor.

83, Lermontov St., Irkutsk, 664074

caa@ex.istu.eduhttps://orcid.org/0000-0001-7889-0574ШаглаеваН. С.ShaglaevaN. S.

Шаглаева Нина Савельевна - доктор химических наук, профессор.

664074, Иркутск, ул. Лермонтова, 83

Nina S. Shaglaeva - Dr. Sci. (Chemistry), Professor.

83, Lermontov St., Irkutsk, 664074

shaglaevans@yandex.ruhttps://orcid.org/0000-0002-8611-9058БоженковГ. В.BozhenkovG. V.

Боженков Георгий Викторович - кандидат химических наук, доцент.

664074, Иркутск, ул. Лермонтова, 83

Georgy V. Bozhenkov - Cand. Sci. (Chemistry), Associate Professor.

83, Lermontov St., Irkutsk, 664074

georgiy@bozhenkov.ruhttps://orcid.org/0000-0002-0999-6313БаяндинВ. В.BayandinV. V.

Баяндин Виктор Владимирович - кандидат химических наук, доцент.

664074, Иркутск, ул. Лермонтова, 83

Victor V. Bayandin - Cand. Sci. (Chemistry), Associate Professor.

83, Lermontov St., Irkutsk, 664074

bayandinvv@yandex.ruРудяковаЕ. В.RudyakovaE. V.

Рудякова Елена Владимировна - кандидат химических наук, доцент.

664074, Иркутск, ул. Лермонтова, 83

Elena V. Rudyakova - Cand. Sci. (Chemistry), Associate Professor.

83, Lermontov St., Irkutsk, 664074

rudlenka@list.ruhttps://orcid.org/0000-0002-8887-3038ИвановЮ. Н.IvanovYu. N.

Иванов Юрий Николаевич - кандидат технических наук, доцент.

664074, Иркутск, ул. Лермонтова, 83

Yury N. Ivanov - Cand. Sci. (Engineering), Associate Professor.

83, Lermontov St., Irkutsk, 664074

iv_yuriy@istu.eduИркутский национальный исследовательский технический университетРоссияIrkutsk National Research Technical UniversityRussian Federation202329092023133325332Copyright © Чайка А.А., Шаглаева Н.С., Боженков Г.В., Баяндин В.В., Рудякова Е.В., Иванов Ю.Н., 20232023Чайка А.А., Шаглаева Н.С., Боженков Г.В., Баяндин В.В., Рудякова Е.В., Иванов Ю.Н.Chayka A.A., Shaglaeva N.S., Bozhenkov G.V., Bayandin V.V., Rudyakova E.V., Ivanov Y.N.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://vuzbiochemi.elpub.ru/jour/article/view/1066

Полиэфиримиды представляют собой класс конструкционных полимеров с наиболее удачным сочетанием таких важных для практического применения свойств, как высокие теплои термостойкость, прочность при разрыве и модуль упругости, хорошие диэлектрические свойства, высокая химическая и радиационная стойкость. Однако наряду с этими достоинствами полиэфиримидам присущ важный недостаток – трудность переработки этих полимеров в изделия, обусловленная их высокими температурами размягчения и плавления. В последние десятилетия найдены способы снижения температуры стеклования путем увеличения гибкости основной полимерной цепи. Для этих целей в основную полимерную цепь вводят химические группы с более высокой степенью вращения, например, изопропилиденовые, гексафторизопропилиденовые, 1,2-дихлорэтиленовые и др. Полиэфиримид, исходными веществами для которого являются 3(4)-нитрофталевый ангидрид, м-фенилендиамин и бисфенол А, впервые выпущен фирмой General Elerctric под маркой Ultem и является на данный момент одним из лучших известных инженерных термопластов. Известны два метода получения таких полиэфиримидов: циклизация полиамидокислоты, которую получают поликонденсацией диангидрида 2,2-бис-[4-(3,4-дикарбоксифенокси)фенил]пропана и мета-фенилендиамина, и реакция полинитрозамещения 1,3-бис[N-(3-нитрофталимидо)]бензола и динатриевой соли бисфенола А. На сегодняшний день в отечественной научной литературе отсутствуют обзоры с подробным описанием известных методов получения полиэфиримидов серии Ultem. В настоящем обзоре обобщены и систематизированы известные литературные данные в области синтеза полиэфиримидов серии Ultem. Описаны способы получения растворимых термопластичных полиэфиримидов серии Ultem, приведены доступные методы синтеза исходных мономеров с указанием выходов продуктов реакции и их физических характеристик.

Polyetherimides (PEIs) are a class of structural polymers with the most successful combination of such essential properties for practical applications as high heat resistance, thermal stability, ultimate tensile strength, elastic modulus, good dielectric properties, and high chemical and radiation resistance. However, along with these advantages, PEIs are compounds with high softening and melting points, which complicates their processing into products. In recent decades, specialists have found numerous ways to decrease the glass transition temperature by increasing the flexibility of the main polymer chain. To this end, functional groups with a higher degree of rotation, such as isopropylidene, hexafluoroisopropylidene, 1,2-dichloroethylene, and other substituents, are introduced into the main polymer chain. Polyetherimide, whose precursors are 3(4)-nitrophthalic anhydride, m-phenylenediamine, and bisphenol A, was first produced by General Electric under the Ultem brand name and is currently believed to be one of the best-known engineering thermoplastics. In particular, two synthetic methods can be used to obtain such polyetherimides. The first technique uses a cyclization of poly(amidocarboxylic acid), which is obtained by the polycondensation of dianhydride of 2,2-bis-[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propane and m-phenylenediamine. The second technique uses the polynitro substitution of 1,3-bis[N-(3-nitrophthalimido)]benzene and the dynatrium salt of bisphenol A. To date, the Russian scientific literature lacks reviews with detailed descriptions of known methods for the preparation of Ultem series polyetherimides. The present review generalizes and systematizes the available literature data regarding the synthesis of the Ultem series PEIs. In addition, this study describes preparation methods of soluble thermoplastic polyetherimides of this series, available synthesis methods of initial monomers with reaction yields, and physical characteristics of such polymers.

полиэфиримидполиконденсацияполинитрозамещениециклизациярастворимостьтемпература стеклованияPolyetherimidepolycondensationpolynitro substitutioncyclizationsolubilityglass transition temperatureРабота выполнена при финансовой поддержке программы «Приоритет-2030» ФГБОУ ВО «ИРНИТУ» в рамках стратегического проекта «i.DIT» (Байкальский центр цифровых производственных технологий)The work was financially supported by the “Priority-2030” program of Irkutsk National Research University within the framework of the independent project “i.DIT” (Baikal Center for Digital Production Technologies)ReferencesБородулин А.С., Калинников А.Н., Музыка С.С., Терешков А.Г. Полиэфиримиды для создания теплостойких полимерных композиционных материалов с высокими физико-механическими свойствами // Вестник Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова. 2019. N 11. С. 94–100. https://doi.org/10.34031/2071-7318-2019-4-11-94-100. EDN: DNSBVC.Borodulin A.S., Kalinnikov A.N., Muzyka S.S., Tereshkov A.G. Polyetherimides for creating heatresistant polymer composite materials with changes in physical and mechanical properties. Vestnik Belgorodskogo gosudarstvennogo tekhnologicheskogo universiteta im. V.G. Shukhova = Bulletin of BSTU Named after V.G. Shukhov. 2019;(11):94-100. (In Russian). https://doi.org/10.34031/2071-7318-2019-4-11-94-100. EDN: DNSBVC.Шифрина З.Б., Русанов А.Л. Ароматические полиимиды с гибкими и жесткими цепями // Успехи химии. 1996. Т. 65. N 7. С. 648–658. EDN: MOWEZR.Shifrina Z.B., Rusanov A.L. Aromatic polyimides with flexible and rigid-rod chains. Uspekhi khimii = Russian Chemical Reviews. 1996;65(7):648-658. (In Russian). EDN: MOWEZR.Lin B., Sundararaj U. Visualization of poly(ether imide) and polycarbonate blending in an internal mixer // Journal of Applied Polymer Science. 2004. Vol. 92, no. 2. P. 1165–1175. https://doi.org/10.1002/app.20127.Lin B., Sundararaj U. Visualization of poly(ether imide) and polycarbonate blending in an internal mixer. Journal of Applied Polymer Science. 2004;92(2):1165-1175. https://doi.org/10.1002/app.20127.Johnson R.O., Burlhis H.S. Polyetherimide: a new high-performance thermoplastic resin // Journal of Polymer Science: Polymer Symposia. 2007. Vol. 70, no. 1. P. 129–143. https://doi.org/10.1002/polc.5070700111.Johnson R.O., Burlhis H.S. Polyetherimide: a new high-performance thermoplastic resin. Journal of Polymer Science: Polymer Symposia. 2007;70(1):129143. https://doi.org/10.1002/polc.5070700111.Polyakov I.V., Vaganov G.V., Yudin V.E., Smirnova N.V., Ivan’kova E.M., Popova E.N. Study of polyetherimide and its nanocomposite 3D printed samples for biomedical application // Polymer Science. Series A. 2020. Vol. 62, no. 4. P. 337–342. https://doi.org/10.1134/s0965545x20040094.Polyakov I.V., Vaganov G.V., Yudin V.E., Smirnova N.V., Ivan’kova E.M., Popova E.N. Study of polyetherimide and its nanocomposite 3D printed samples for biomedical application. Polymer Science. Series A. 2020;62(4):337-342. https://doi.org/10.1134/s0965545x20040094.Cicala G., Ognibene G., Portues S., Blanc I., Rapisarda M., Pergolizzi E., et al. Comparison of Ultem 9085 used in fused deposition modelling (FDM) with polytherimide blends // Materials. 2018. Vol. 11, no. 2. P. 285. https://doi.org/10.3390/ma11020285.Cicala G., Ognibene G., Portues S., Blanc I., Rapisarda M., Pergolizzi E., et al. Comparison of Ultem 9085 used in fused deposition modelling (FDM) with polytherimide blends. Materials. 2018;11(2):285. https://doi.org/10.3390/ma11020285.Padovano E., Galfione M., Concialdi P., Lucco G., Badini C. Mechanical and thermal behavior of Ultem® 9085 fabricated by fused-deposition modeling // Applied Sciences. 2020. Vol. 10, no. 9. P. 3170. https://doi.org/10.3390/app10093170.Padovano E., Galfione M., Concialdi P., Lucco G., Badini C. Mechanical and thermal behavior of Ultem® 9085 fabricated by fused-deposition modeling. Applied Sciences. 2020;10(9):3170. https://doi.org/10.3390/app10093170.Zaldivar R.J., Witkin D.B., McLouth T., Patel D.N., Schmitt K., Nokes J.P. Influence of processing and orientation print effects on the mechanical and thermal behavior of 3D-printed Ultem® 9085 material // Additive Manufacturing. 2017. Vol. 13. P. 1–32. https://doi.org/10.1016/j.addma.2016.11.007.Zaldivar R.J., Witkin D.B., McLouth T., Patel D.N., Schmitt K., Nokes J.P. Influence of processing and orientation print effects on the mechanical and thermal behavior of 3D-printed Ultem® 9085 material. Additive Manufacturing. 2017;13:1-32. https://doi.org/10.1016/j.addma.2016.11.007.White D.M., Takekoshi T., Williams F.J., Relles H.F., Donahue P.E., Klopfer H.J., et al. Polyetherimides via nitro-displacement polymerization: monomer synthesis and 13C-NMR analysis of monomers and polymers // Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition. 1981. Vol. 19, no. 7. P. 1635–1658. https://doi.org/10.1002/pol.1981.170190705.White D.M., Takekoshi T., Williams F.J., Relles H.F., Donahue P.E., Klopfer H.J., et al. Polyetherimides via nitro-displacement polymerization: monomer synthesis and 13C-NMR analysis of monomers and polymers. Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition. 1981;19(7):1635-1658. https://doi.org/10.1002/pol.1981.170190705.Takekoshi T. Synthesis of high performance aromatic polymers via nucleophilic nitro displacement reaction // Polymer Journal. 1987. Vol. 19, no. 1. P. 191–202. https://doi.org/10.1295/polymj.19.191.Takekoshi T. Synthesis of high performance aromatic polymers via nucleophilic nitro displacement reaction. Polymer Journal. 1987;19(1):191-202. https://doi.org/10.1295/polymj.19.191.Коршак В.В., Русанов А.Л., Казакова Г.В., Забельников Н.С., Матвелашвили Г.С. Реакция нуклеофильного нитрозамещения в синтезе полиимидов // Высокомолекулярные соединения. 1988. Т. 30. N 9. С. 1795–1814.Korshak V.V., Rusanov A.L., Kazakova G.V., Zabelnikov N.S., Matvelashvili G.S. Nucleophilic nitro substitution reaction in the synthesis of polyimides. Vysokomolekulyarnye soedineniya = Polymer Science. 1988;30(9):1795-1814. (In Russian).Русанов А.Л., Такекоши Т. Реакции синтеза ароматических полимеров с использованием нитросодержащих мономеров // Успехи химии. 1991. Т. 60. N 7. C. 738–750. https://doi.org/10.1070/RC1991v060n07ABEH001106.Rusanov A.L., Takekoshi T. Reactions using nitrocontaining monomers for the synthesis of aromatic polymers. Uspekhi khimii = Russian Chemical Reviews. 1991;60(7):738-750. (In Russian). https://doi.org/10.1070/RC1991v060n07ABEH001106.Johnson D.S., Williams F.J., Scotia N.Y. Preparation of bisphenols-A bisimides. Patent USA, no. 4048190. 1977.Johnson D.S., Williams F.J., Scotia N.Y. Preparation of bisphenols-A bisimides. Patent USA, no. 4048190; 1977.Johnson D.S., Scotia N.Y. Method for making aromatic bis(ether dicarboxylic acid)s. Patent USA, no. 4054600. 1977.Johnson D.S., Scotia N.Y. Method for making aromatic bis(ether dicarboxylic acid)s. Patent USA, no. 4054600; 1977.Жубанов Б.А., Архипова И.А., Шалабаева И.Д., Никитина А.И., Матвеев В.А., Федотов Ю.А. Растворимые термопластичные полиэфиримиды // Высокомолекулярные соединения. 1993. Т. 35. N 2. С. 152–156.Zhubanov B.A., Arkhipova I.A., Shalabaeva I.D., Nikitina A.I., Matveev V.A., Fedotov Yu.A. Soluble thermoplastic polyetherimides. Vysokomolekulyarnye soedineniya = Polymer Science. 1993;35(2):152-156. (In Russian).Антонов А.В., Кузнецов А.А., Берендяев В.И., Лавров С.В., Гитина Р.М., Котов Б.В. Влияние условий синтеза и испытаний на термическую деструкцию полиэфиримидов // Высокомолекулярные соединения. 1994. Т. 36. N 1. С. 20–25.Antonov A.V., Kuznetsov A.A., Berendyaev V.I., Lavrov S.V., Gitina R.M., Kotov B.V. Thermal degradation of polyetherimides as influenced by the synthetic and testing conditions. Vysokomolekulyarnye soedineniya = Polymer Science. 1994;36(1):20-25. (In Russian).Takekoshi T., Kochanowski J.E., Manello J.S., Webber M.J. Polyetherimides. II. High-temperature solution polymerization // Journal of Polymer Science: Polymer Symposia. 1986. Vol. 74, no. 1. P. 93–108. https://doi.org/10.1002/polc.5070740111.Takekoshi T., Kochanowski J.E., Manello J.S., Webber M.J. Polyetherimides. II. High-temperature solution polymerization. Journal of Polymer Science: Polymer Symposia. 1986;74(1):93-108. https://doi.org/10.1002/polc.5070740111.Крижановская А.И., Антонова М.М., Яковлева В.А., Костикова Н.А., Морозова О.Т. Способ получения N-метил-4-нитрофталимида с использованием 65%-ной азотной кислоты // Химия и технология органических веществ. 2022. Т. 21. N 1. C. 4–11. EDN: DOVTWS.Krizhanovskaya A.I., Antonova M.M., Yakovleva V.A., Kostikova N.A., Morozova O.T. Method for producing a-methyl-4-nitrophthalimide using 65% nitric acid. Khimiya i tekhnologiya organicheskikh veshchestv. 2022;21(1):4-11. (In Russian). EDN: DOVTWS.Vasilevskaya T.N., Yakovleva O.D., Kobrin V.S. A convenient method of N-methylphthalimide synthesis // Synthetic Communications. 1995. Vol. 25, no. 16. P. 2463–2465. https://doi.org/10.1080/00397919508015451.Vasilevskaya T.N., Yakovleva O.D., Kobrin V.S. A convenient method of N-methylphthalimide synthesis. Synthetic Communications. 1995;25(16):2463-2465. https://doi.org/10.1080/00397919508015451.Williams F.J., Scotia N.Y. Process for separating N-methyl-4-nitrophthalimides. Patent USA, no. 3923828. 1974.Williams F.J., Scotia N.Y. Process for separating N-methyl-4-nitrophthalimides. Patent USA, no. 3923828; 1974.Пат. N 674677, СССР, C08G 73/16, C08G 73/10. Способ получения полиэфиримидов / T. Такекоси, Д.Э. Кочановский; заявитель и патентообладатель иностранная фирма «Дженерал Электрик Компани» (США). Заявл. 10.07.1974; опубл. 15.07.1979. Бюл. N 26.Takekosi T., Kochanovskij D.E. Method for producing polyetherimides. Patent RF, no. 674677; 1979. (In Russian).Гофман И.В., Мелешко Т.К., Богорад Н.Н., Склизкова В.П., Кудрявцев В.В. Долговременная стабильность физико-механических свойств пленок термостойких полиимидов // Высокомолекулярные соединения. 2004. Т. 46. N 7. С. 1176–1184.Gofman I.V., Meleshko T.K., Bogorad N.N., Sklizkova V.P., Kudryavtsev V.V. Long-term stability of physical and mechanical properties of heat-resistant polyimides films. Vysokomolekulyarnye soedineniya = Polymer Science. 2004;46(7):1776-1884. (In Russian).Адрова Н.А., Артюхов А.И., Баклагина Ю.Г., Борисова Т.И., Котон М.М., Кувшинский Е.В. [и др.]. Структура и релаксационные свойства полиэфирамидоксилот в процессе их имидизации // Высокомолекулярные соединения. 1972. Т. 14. N 10 С. 2166–2173.Adrova N.A., Artyukhov A.I., Baklagina Yu.G., Borisova T.I., Koton M.M., Kuvshinskii E.V., et al. Structure and relaxation properties of polyetheramidoxylates during their imidization. Vysokomolekulyarnye soedineniya = Polymer Science. 1972;14(10):21662173. (In Russian).

The authors declare that there are no conflicts of interest present.