References

vuzbiochemi

Известия вузов. Прикладная химия и биотехнология

Proceedings of Universities. Applied Chemistry and Biotechnology

2227-29252500-1558

ИРНИТУ

10.21285/achb.910

YBFJXA

vuzbiochemi-1230

Research Article

ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ

CHEMICAL SCIENCES

Получение и импедансная спектроскопия цезий(рубидий)-содержащих тройных вольфраматов

Ternary cesium(rubidium) tungstates: production and impedance spectroscopy

https://orcid.org/0000-0003-2071-1152

Доржиева

С. Г.

Dorzhieva

S. G.

Сэсэгма Гэлэгжамсуевна Доржиева, к. х. н., старший научный сотрудник

670047; ул. Сахьяновой, 6; Улан-Удэ

Sesegma G. Dorzhieva, Cand. Sci. (Chemistry), Senior Researcher

670047; 6, Sakhyanova St.; Ulan-Ude

bsesegma@mail.ru

https://orcid.org/0000-0002-1231-0116

Базарова

Ж. Г.

Bazarova

J. G.

Жибзема Гармаевна Базарова, д. х. н., профессор, главный научный сотрудник

670047; ул. Сахьяновой, 6; Улан-Удэ

Jibzema G. Bazarova, Dr. Sci. (Chemistry), Professor, Chief Researcher

670047; 6, Sakhyanova St.; Ulan-Ude

jbaz@binm.ru

Байкальский институт природопользования СО РАНРоссияBaikal Institute of Nature Management SB RASRussian Federation

2024

06072024

142166172

2024

Доржиева С.Г., Базарова Ж.Г.

Dorzhieva S.G., Bazarova J.G.

Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.

This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.

https://vuzbiochemi.elpub.ru/jour/article/view/1230

Цель работы состояла в направленном синтезе новых фаз вольфраматов одно-, трех- и четрехвалентных металлов и определении их кристаллографических, термических и электрофизических свойств.

Методом твердофазных реакций в диапазоне температур 400−750 °С были получены вольфраматные фазы составов MRA0,5(WO4)3 (М – одно-, R – трех-, A – четырехзарядные элементы). Определены их кристаллографические и термические характеристики. Синтезированные тройные вольфраматы, кристаллизующиеся в гексагональной сингонии, исследованы методом дифференциальной сканирующей калориметрии. По данным дифференциальной сканирующей калориметрии установлено увеличение температур плавления соединений при возрастании ионного радиуса трехвалентного катиона в ряду СsRTi0,5(WO4)3 (R = Al, Cr, Ga, Fe, In). Такая же корреляция наблюдается при переходе от рубидиевых производных к цезиевым. Проведено сравнение термической стабильности тройных вольфраматов титанового и гафниевого рядов. Температуры плавления RbRTi0,5(WO4)3 примерно на 20 °С выше, чем у гафниевых аналогов. Методом импедансной спектроскопии исследованы диэлектрические характеристики CsRTi0,5(WO4)3 (R = Fe, Cr) представителей семейства тройных вольфраматов. Температурно-частотные зависимости проводимости тройных вольфраматов при различных частотах 1 Гц – 1 мГц, измеренные в режиме нагрева и охлаждения, характеризуются небольшим температурным гистерезисом и достигают величин 10-2–10-3 См/см в высокотемпературной области при энергии активации, равной 0,4–0,5 Эв. Характер частотных спектров импеданса, измеренных в диапазоне 1 Гц – 1 мГц при различных температурах, подтверждает наличие ионопроводящих свойств образца и позволяет рассматривать полученные фазы как перспективные твердые электролиты.

The work is aimed at the directed synthesis of new phases of tungstates containing mono-, tri-, and tetravalent metals, as well as the determination of their crystallographic, thermal, and electrophysical properties.

The study used the method of solid-phase synthesis to obtain tungstate phases with composition MRA0.5(WO4)3 (M – singly, R – triply-, and A – tetra-charged elements) within the temperature range of 400–750 °С. Their crystallographic and thermal characteristics were determined. The synthesized ternary tungstates crystallizing in a hexagonal system were studied using differential scanning calorimetry. The technique revealed an increase in the melting temperatures of compounds with increasing ionic radius of the trivalent cation in the series CsRTi0.5(WO4)3 (R = Al, Cr, Ga, Fe, In). The same correlation is observed when switching from rubidium to cesium derivatives. The thermal stability of ternary titanium and hafnium tungstates was compared. The melting temperatures of RbRTi0.5(WO4)3 are about 20 °С higher than those of their hafnium counterparts. The dielectric characteristics of CsRTi0.5(WO4)3 (R = Fe, Cr) belonging to the ternary tungstate family were analyzed via impedance spectroscopy. The temperature and frequency dependences of the conductivity of ternary tungstates at different frequencies (1 Hz – 1 mHz), measured in heating and cooling modes, are characterized by a slight temperature hysteresis, reaching 10-2–10-3 S/cm in the high-temperature region at activation energy values of 0.4–0.5 eV. The impedance frequency spectra measured within the range of 1 Hz – 1 mHz at different temperatures confirm the ion-conducting properties of the sample, which allows the obtained phases to be considered promising solid electrolytes.

вольфраматыдифференциальная сканирующая калориметрияимпедансная спектроскопиярентгенофазовый анализ

tungstatesdifferential scanning calorimetryimpedance spectroscopyX-ray diffraction analysis

Работа выполнена в рамках государственного задания Байкальского института природопользования СО РАН (№ 0273-2021-0008)

The work was carried out within the framework of the state task of the Baikal Institute of Nature Management SB RAS (no. 0273-2021-0008)

References1

Lee K.H., Chae K.-W., Cheon C.I., Kim J.S. Photoluminescence and structural characteristics of double tung-states A(M1−XPrX)W2O8 (A = Li, Cs, M = Al, Sc, La) // Journal of the European Ceramic Society. 2010. Vol. 30, no. 2. P. 243–247. DOI: 10.1016/j.jeurceramsoc.2009.05.048.

Lee K.H., Chae K.-W., Cheon C.I., Kim J.S. Photoluminescence and structural characteristics of double tungstates A(M1−X PrX)W2O8 (A = Li, Cs, M = Al, Sc, La). Journal of the European Ceramic Society. 2010;30(2):243-247. DOI: 10.1016/j.jeurceramsoc.2009.05.048.

Yu Y., Wu S., Zhu X., Zhang X., Yu H., Qiu H., et al. Crystal growth, structure, optical properties and laser performance of new tungstate Yb:Na2La4(WO4)7 crystals // Optical Materials. 2021. Vol. 111. P. 110653. DOI: 10.1016/j.optmat.2020.110653.

Yu Y., Wu S., Zhu X., Zhang X., Yu H., Qiu H., et al. Crystal growth, structure, optical properties and laser performance of new tungstate Yb:Na2La4(WO4)7 crystals. Optical Materials. 2021;111:110653. DOI: 10.1016/j.optmat.2020.110653.

Bazarov B.G., Dorzhieva S.G., Shendrik R.Yu., Tushinova Yu.L., Bazarova Ts.T., Sofich D.O., et al. Synthesis and luminescent properties of new double Ln2Zr(WO4)5 (Ln = Tb, Dy) tungstates // Chimica Techno Acta. 2022. Vol. 9, no. 2. P. 20229205. DOI: 10.15826/chimtech.2022.9.2.05.

Bazarov B.G., Dorzhieva S.G., Shendrik R.Yu., Tushinova Yu.L., Bazarova Ts.T., Sofich D.O., et al. Synthesis and luminescent properties of new double Ln2Zr(WO4)5 (Ln = Tb, Dy) tungstates. Chimica Techno Acta. 2022;9(2):20229205. DOI: 10.15826/chimtech.2022.9.2.05.

Dorzhieva S.G., Bazarova J.G., Bazarov B.G. Exploration of phase equilibria in the triple molybdate system, electrical properties of new Rb5M1/3Zr5/3(MoO4)6 (M – Ag, Na) phases // Journal of Phase Equilibria and Diffusion. 2021. Vol. 42. P. 824–830. DOI: 10.1007/s11669-021-00927-4.

Dorzhieva S.G., Bazarova J.G., Bazarov B.G. Exploration of phase equilibria in the triple molybdate system, electrical properties of new Rb5M1/3Zr5/3(MoO4)6 (M – Ag, Na) phases. Journal of Phase Equilibria and Diffusion. 2021;42:824-830. DOI: 10.1007/s11669-021-00927-4.

Цыретарова С.Ю., Еремина Н.С., Кожевникова Н.М., Мокроусов Г.М. Синтез люминофоров красного свечения на основе боросиликатного стекла и фаз переменного состава NaMgSc0.5Lu0.5(MoO4)3 : Eu3+ и Na0.5Mg0.5Sc-Lu0.5(MoO4)3 : Eu3+ со структурой NASICON // Неорганические материалы. 2015. Т. 51. N 12. С. 1374–1379. DOI: 10.7868/S0002337X15120143. EDN: UJHQLB.

Tsyretarova S.Yu., Kozhevnikova N.M., Eremina N.S., Mokrousov G.M. Synthesis of red phosphors based on borosilicate glass and NaMgSc0.5Lu0.5(MoO4)3:Eu3+ and Na0.5Mg0.5ScLu0.5(MoO4)2:Eu3+ NASICON phases of variable composition. Neorganicheskie materialy. 2015;51(12):1374-1379. (In Russian). DOI: 10.7868/S0002337X15120143. EDN: UJHQLB.

Dhiaf M., Megdiche Borchani S., Gargouri M., Guidara K., Megdiche M. Temperature-dependent impedance spectroscopy of monovalent double tungstate oxide // Journal of Alloys and Compounds. 2018. Vol. 767. P. 763–774. DOI: 10.1016/j.jallcom.2018.07.128.

Dhiaf M., Megdiche Borchani S., Gargouri M., Guidara K., Megdiche M. Temperature-dependent impedance spectroscopy of monovalent double tungstate oxide. Journal of Alloys and Compounds. 2018;767:763-774. DOI: 10.1016/j.jallcom.2018.07.128.

Hota S.S., Panda D., Choudhary R.N.P. Studies of structural, dielectric, and electrical properties of polycrystalline barium bismuth tungstate for thermistor application // Inorganic Chemistry Communications. 2023. Vol. 153. P. 110785. DOI: 10.1016/j.inoche.2023.110785.

Hota S.S., Panda D., Choudhary R.N.P. Studies of structural, dielectric, and electrical properties of polycrystalline barium bismuth tungstate for thermistor application. Inorganic Chemistry Communications. 2023;153:110785. DOI: 10.1016/j.inoche.2023.110785.

Buzlukov A.L., Fedorov D.S., Serdtsev A.V., Kotova I.Yu., Tyutyunnik A.P., Korona D.V. Ion mobility in triple sodium molybdates and tungstates with a NASICON structure // Journal of Experimental and Theoretical Physics. 2022. Vol. 134. P. 42–50. DOI: 10.1134/S1063776122010071.

Buzlukov A.L., Fedorov D.S., Serdtsev A.V., Kotova I.Yu., Tyutyunnik A.P., Korona D.V. Ion mobility in triple sodium molybdates and tungstates with a NASICON structure. Journal of Experimental and Theoretical Physics. 2022;134:42-50. DOI: 10.1134/S1063776122010071.

Serdtsev A., Kotova I., Medvedeva N. First-principles study of electronic structure, sodium diffusion, and (de)intercalation in NASICON NaMR(MoO4)3 (M = Mg, Ni; R = Cr, Fe) // Ionics. 2021. Vol. 27. P. 3383–3392. DOI: 10.1007/s11581-021-04133-7.

Serdtsev A., Kotova I., Medvedeva N. First-principles study of electronic structure, sodium diffusion, and (de) intercalation in NASICON NaMR(MoO4)3 (M = Mg, Ni; R = Cr, Fe). Ionics. 2021;27:3383-3392. DOI: 10.1007/s11581-021-04133-7.

Bai C., Lei C., Pan S., Wang Y., Yang Z., Han S., et al. Syntheses, structures and characterizations of Rb3Na(MO4)2 (M = Mo, W) crystals // Solid State Sciences. 2014. Vol. 33. P. 32–37. DOI: 10.1016/j.solidstatesciences.2014.04.011.

Bai C., Lei C., Pan S., Wang Y., Yang Z., Han S., et al. Syntheses, structures and characterizations of Rb3Na(MO4)2 (M = Mo, W) crystals. Solid State Sciences. 2014;33:32-37. DOI: 10.1016/j.solidstatesciences.2014.04.011.

Доржиева С.Г., Софич Д.О., Базаров Б.Г., Шендрик Р.Ю., Базарова Ж.Г. Оптические свойства молибдатов с комбинацией редкоземельных элементов // Неорганические материалы. 2021. Т. 57. N 1. С. 57–62. DOI: 10.31857/S0002337X21010048. EDN: UGRZBV.

Dorzhieva S.G., Sofich D.O., Bazarov B.G., Shendrik R.Yu., Bazarova J.G. Optical properties of molybdates containing a combination of rare-earth elements. Neorganicheskie materialy. 2021;57(1):57-62. (In Russian). DOI: 10.31857/S0002337X21010048. EDN: UGRZBV.

Кожевникова Н.М. Синтез ап-конверсионного люминофора в системе K2MoO4–BaMoO4–Lu2(MoO4)3, легированного эрбием // Неорганические материалы. 2021. Т. 57. N 2. С. 181–188. DOI: 10.31857/S0002337X21010097. EDN: KMPXTG.

Kozhevnikova N.M. Erbium-doped upconversion phosphor in the K2MoO4–BaMoO4–Lu2(MoO4)3 system. Neorganicheskie materialy. 2021;57(2):181-188. (In Russian). DOI: 10.31857/S0002337X21010097. EDN: KMPXTG.

Zouaoui M., Jendoubi I., Zid M.F., Bourguiba N.F. Synthesis, crystal structure and physico-chemical investigations of a new lyonsite molybdate Na0.24Ti1.44(MoO4)3 // Journal of Solid State Chemistry. 2021. Vol. 300. P. 122221. DOI: 10.1016/j.jssc.2021.122221.

Zouaoui M., Jendoubi I., Zid M.F., Bourguiba N.F. Synthesis, crystal structure and physico-chemical investigations of a new lyonsite molybdate Na0.24Ti1.44(MoO4)3. Journal of Solid State Chemistry. 2021;300:122221. DOI: 10.1016/j.jssc.2021.122221.

Tolstov K.S., Politov B.V., Zhukov V.P., Chulkov E.V., Kozhevnikov V.L. Oxygen non-stoichiometry and phase decomposition of double perovskite-like molybdates Sr2M-MoO6–δ, where M = Mn, Co, and Ni // Materials Letters. 2022. Vol. 316. P. 132039. DOI: 10.1016/j.matlet.2022.132039.

Tolstov K.S., Politov B.V., Zhukov V.P., Chulkov E.V., Kozhevnikov V.L. Oxygen non-stoichiometry and phase decomposition of double perovskite-like molybdates Sr2MMoO6–δ, where M = Mn, Co, and Ni. Materials Letters. 2022;316:132039. DOI: 10.1016/j.matlet.2022.132039.

Jansi Rani B., Swathi S., Yuvakkumar R., Ravia G., Rajalakshmi R., A.G. Al-Sehemi, et al. Samarium doped barium molybdate nanostructured candidate for supercapacitors. Journal of Energy Storage. 2022. Vol. 56, pt. A. P. 105945. DOI: 10.1016/j.est.2022.105945.

Кожевникова Н.М., Батуева С.Ю., Гадиров Р.М. Люминесцентные свойства твердых растворов K1–xMg1–xSc(Lu)1+x(MoO4)3 (0 ≤ х ≤ 0.5), легированных ионами Eu3+ // Неорганические материалы. 2018. Т. 54. N 5. С. 482–487. DOI: 10.7868/S0002337X18050081. EDN: XNRPZZ.

Kozhevnikova N.M., Batueva S.Y., Gadirov R.M. Luminescence properties of Eu3+-doped K1–xMg1–xSc(Lu)1+x(MoO4)3 (0 ≤ х ≤ 0.5) solid solutions. Neorganicheskie materialy. 2018;54(5):482-487. (In Russian). DOI: 10.7868/S0002337X18050081. EDN: XNRPZZ.

Yang Y., Li F., Lu Y., Du Y., Wang L., Chen S., et al. CaGdSbWO8:Sm3+: a deep-red tungstate phosphor with excellent thermal stability for horticultural and white lighting applications // Journal of Luminescence. 2022. Vol. 251. P. 119234. DOI: 10.1016/j.jlumin.2022.119234.

Yang Y., Li F., Lu Y., Du Y., Wang L., Chen S., et al. CaGdSbWO8:Sm3+: a deep-red tungstate phosphor with excellent thermal stability for horticultural and white lighting applications. Journal of Luminescence. 2022;251:119234. DOI: 10.1016/j.jlumin.2022.119234.

Романова Е.Ю., Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф., Глинская Л.А., Тушинова Ю.Л., Федоров К.Н. [и др.]. Фазообразование в системе K2MoO4–Lu2(MoO4)3–Hf(MoO4)2. Кристаллоструктурное исследование тройного молибдата K5LuHf(MoO4)6 // Журнал неорганической химии. 2007. Т. 52. N 5. С. 815–818. EDN: IASCEH.

Romanova E.Yu., Bazarov B.G., Klevtsova R.F., Glinskaya L.A., Tushinova Yu.L., Fedorov K.N., et al. Phase formation in the K2MoOтекст4–Lu2(MoO4)–Hf(MoO4)2 system and the structural study of triple molybdate K5LuHf(MoO4)6. Zhurnal neorganicheskoi khimii. 2007;52(5):815-818. (In Russian). EDN: IASCEH.

Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф., Чимитова О.Д., Глинская Л.А., Федоров К.Н., Тушинова Ю.Л. [и др.]. Фазообразование в системе Rb2MoO4–Er2(MoO4)3–Hf(MoO4)2. Кристаллическая структура нового тройного молибдата Rb5ErHf(MoO4)6 // Журнал неорганической химии. 2006. Т. 51. N 5. С. 866–870. EDN: HTICAN.

Bazarov B.G., Klevtsova R.F., Chimitova O.D., Glinskaya L.A., Fedorov K.N., Tushinova Yu.L., et al. Phase formation in the system Rb2MoO4–Er2(MoO4)3–Hf(MoO4)2. The crystal structure of the new triple molybdate Rb5ErHf(MoO4)6. Zhurnal neorganicheskoi khimii. 2006;51(5):866-870. (In Russian). EDN: HTICAN.

Namsaraeva T.V., Bazarov B.G., Klevtsova R.F., Glinskaya L.A., Fedorov K.N., & Bazarova Zh.G. Subsolidus phase equilibrium in Cs2Mo04-Al2(Mo04)3-Zr(Mo04)2 system and crystal structure of new ternary molybdate CsAlZr0.5(MoO4)3 // Russian Journal of Inorganic Chemistry. 2010. Vol. 55. P. 209–214. DOI: 10.1134/S0036023610020129.

Namsaraeva T.V., Bazarov B.G., Klevtsova R.F., Glinskaya L.A., Fedorov K.N., & Bazarova Zh.G. Subsolidus phase equilibrium in Cs2Mo04–Al2(Mo04)3–Zr(Mo04)2 system and crystal structure of new ternary molybdate CsAlZr0.5(MoO4)3. Russian Journal of Inorganic Chemistry. 2010;55:209-214. DOI: 10.1134/S0036023610020129.

The authors declare that there are no conflicts of interest present.