vuzbiochemiИзвестия вузов. Прикладная химия и биотехнологияProceedings of Universities. Applied Chemistry and Biotechnology2227-29252500-1558ИРНИТУ10.21285/achb.976ABYFPOvuzbiochemi-1465Research ArticleХИМИЧЕСКИЕ НАУКИCHEMICAL SCIENCESАвтоколебания в гомогенных химических реакциях, протекающих по линейным стадийным схемамSelf-oscillations in homogeneous chemical reactions proceeding in a linear stepwise mannerhttps://orcid.org/0000-0003-2264-1370КольцовН. И.Kol’tsovN. I.

Кольцов Николай Иванович, д.х.н., профессор, заведующий кафедрой

428034, г. Чебоксары, Московский пр., 15

Nikolay I. Kol’tsov, Dr. Sci. (Chemistry), Professor, Head of the Department

15, Moskovskiy Ave., Cheboksary, 428034

koltsovni@mail.ruЧувашский государственный университет имени И.Н. УльяноваРоссияChuvash State University named after I.N. UlyanovRussian Federation202516062025152150–157Copyright © Кольцов Н.И., 20252025Кольцов Н.И.Kol’tsov N.I.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://vuzbiochemi.elpub.ru/jour/article/view/1465

Колебательные химические и биохимические реакции представляют особенный интерес для понимания сложных механизмов эволюции и самоорганизации в живой природе. В настоящее время незатухающие колебания (автоколебания, осцилляции) обнаружены во многих химических и биологических реакциях: реакциях типа Белоусова – Жаботинского («броматные осцилляторы»), Бриггса – Раушера («иодные часы»), Брея – Либавски, жидкофазного окисления бензальдегида и др. В рамках идеальной кинетики закона действующих масс автоколебания описываются только нелинейными механизмами, которые могут порождать неустойчивое протекание реакции. Целью проведенного исследования являлось изучение возможности описания автоколебаний в гомогенных химических реакциях, протекающих по линейным механизмам с неидеальной кинетикой. В ходе работы были использованы качественная теория обыкновенных дифференциальных уравнений и численные методы их решения. В результате рассмотрены гомогенные химические реакции, протекающие по неидеальному кинетическому закону Марселина – Де Донде в открытом изотермическом безградиентном реакторе по линейным стадийным схемам с участием трех и более реагентов. Показано, что в таких реакциях возможны автоколебания концентраций реагентов и скорости реакции различной периодичности и частоты. Для этих реакций построены математические модели, описывающие автоколебания, обусловленные отклонениями от идеальной кинетики закона действующих масс с учетом возможного взаимного влияния реагентов. Приведены примеры линейных стадийных схем-осцилляторов на основе классической модели колебательной химической реакции «брюсселятор» и реакции изомеризации бутенов. Предложено альтернативное объяснение возможных причин возникновения автоколебаний, основанное на нарушении устойчивых режимов протекания гомогенных реакций за счет неидеальности их кинетического закона, что позволяет описать автоколебания в таких реакциях линейными стадийными схемами.

Oscillating chemical and biochemical reactions are of particular interest for understanding complex mechanisms underlying the evolution and self-organization of wildlife. Sustained oscillations (self-oscillations) are observed in a number of chemical and biological reactions: reactions of Belousov – Zhabotinsky (“bromate oscillators”), Briggs – Rauscher (“iodine clock”), Bray – Liebhafsky, liquid-phase oxidation of benzaldehyde, etc. In the ideal kinetics of the law of mass action, self-oscillations are described only by nonlinear mechanisms that can yield an unstable reaction. The present study aims to explore the possibility of describing self-oscillations in homogeneous chemical reactions proceeding according to linear mechanisms with nonideal kinetics. In the course of work, the qualitative theory of ordinary differential equations and numerical methods for their solution were used. The study considers homogeneous chemical reactions proceeding according to linear stepwise schemes with three or more reactants with nonideal Marcelin – de Donder kinetics in an open isothermal gradientless reactor. These reactions are shown to involve the self-oscillations of reactant concentrations and reaction rate, with varying periodicity and frequency. For these reactions, mathematical models were constructed to describe self-oscillations associated with deviations from the ideal kinetics of the law of mass action, taking the possible mutual influence of reactants into account. Examples are given of linear stepwise schemes based on the Brusselator, a classical model for chemical oscillations, and the butene isomerization reaction. An alternative explanation is proposed for the possible causes of self-oscillations: stable modes of homogeneous reactions are disrupted due to the nonideal kinetics, which enables the description of self-oscillations in such reactions by linear stepwise schemes.

автоколебаниягомогенные химические реакциилинейные стадийные схемыкинетика Марселина – Де Дондебезградиентный реакторself-oscillationshomogeneous chemical reactionslinear stepwise schemesMarcelin – de Donder kineticsgradientless reactorReferencesНиколис Г., Пригожин И. Самоорганизация в неравновесных системах: от диссипативных структур к упорядоченности через флуктуации / пер. с англ. М.: Мир, 1979. 512 c.Nicolis G., Prigogine I. Self-organization in nonequilibrium systems: from dissipative structures to order through fluctuations; 1977, 471 p. (Russ. ed.: Samoorganizatsiya v neravnovesnykh sistemakh: ot dissipativnykh struktur k uporyadochennosti cherez fluktuatsii. Moscow: Mir; 1979, 512 p.).Вольтер Б.В., Сальников И.Е. Устойчивость работы химических реакторов. М: Химия, 1981. 192 c.Vol’ter B.V., Sal’nikov I.E. Stability of chemical reactors. Moscow: Chemistry; 1981, 192 p. (In Russian).Яблонский Г.С, Быков В.И., Горбань А.Н. Кинетические модели каталитических реакций / отв. ред. А.А. Иванов. Новосибирск: Наука, 1983. 253 с.Yablonskii G.S, Bykov V.I., Gorban’ A.N. Kinetic models of catalytic reactions. Novosibirsk: Nauka; 1983, 254 p. (In Russian).Быков В.И., Цыбенова С.Б. Нелинейные модели химической кинетики. М.: URSS, КРАСАНД, 2011. 396 c.Bykov V.I., Tsybenova S.B. Nonlinear models of chemical kinetics. Moscow: URSS, KRASAND; 2011, 400 p. (In Russian).Быков В.И. Моделирование критических явлений в химической кинетике. М.: URSS, 2014. 328 c.Bykov V.I. Modeling of critical phenomena in chemical kinetics. Moscow: URSS; 2014, 328 p. (In Russian).Lotka A.J. Contribution to the theory of periodic reaction // The Journal of Physical Chemistry. 1910. Vol. 14, no. 3. P. 271–274. DOI: 10.1021/j150111a004.Lotka A.J. Contribution to the theory of periodic reaction. The Journal of Physical Chemistry. 1910;14(3):271-274. DOI: 10.1021/j150111a004.Вольтерра В. Математическая теория борьбы за существование / пер. с франц. М.: Наука, 1976. 286 с.Volterra V. Mathematical theory of the struggle for existence; 1931, 228 p. (Russ. ed.: Matematicheskaya teoriya bor’by za sushchestvovanie. Moscow: Nauka; 1976, 286 p.).Белоусов Б.П. Периодически действующая реакция и ее механизм // Автоволновые процессы в системах с диффузией / отв. ред. М.Т. Грехова. Горький: Изд-во ИПФ АН СССР, 1981. C. 176–186.Belousov B.P. Periodic reaction and its mechanism. In: Grekhova M.T. (ed.). Autowave processes in systems with diffusion. Gorky: Institute of Applied Physics, Academy of Sciences of the Union of Soviet Socialist Republics; 1981, p. 176-186. (In Russian).Жаботинский А.М. Концентрационные автоколебания. М.: Наука, 1974. 178 с.Zhabotinskii A.M. Concentration self-oscillations. Moscow: Nauka; 1974, 178 p. (In Russian).Корзухин М.Д., Жаботинский А.М. Математическое моделирование химических и экологических автоколебательных систем. М.: Наука, 1965. 440 c.Korzukhin M.D., Zhabotinskii A.M. Mathematical modeling of chemical and ecological self-oscillating systems. Moscow: Nauka; 1965, 440 p. (In Russian).Колебания и бегущие волны в химических системах / ред. Р. Филд, М. Бургер; пер. с англ. М.: Мир, 1988. 720 с.Field R.J., Burger M. Oscillations and traveling waves in chemical systems; 1985, 712 p. (Russ. ed.: Kolebaniya i begushchie volny v khimicheskikh sistemakh. Moscow: Mir; 1988, 720 p.).Гарел Д., Гарел О. Колебательные химические реакции / пер. с англ. М.: Мир, 1986. 148 с.Gurel D., Gurel O. Oscillations in chemical reactions; 1983, 147 p. (Russ. ed.: Kolebatel’nye khimicheskie reaktsii. Moscow: Mir; 1986, 148 p.).Epstein I.R., Pojman J.A. An introduction to nonlinear chemical dynamics: oscillations, waves, patterns, and chaos. New York, Oxford: Oxford University Press, 1998. 408 p.Epstein I.R., Pojman J.A. An introduction to nonlinear chemical dynamics: oscillations, waves, patterns, and chaos. New York, Oxford: Oxford University Press; 1998, 408 p.Братусь А.С., Новожилов А.С., Платонов А.П. Динамические системы и модели биологии. М.: Физматлит, 2010. 400 c.Bratus’ A.S., Novozhilov A.S., Platonov A.P. Dynamic systems and models of biology. Moscow: Fizmatlit; 2011, 400 p. (In Russian).Куркина Е.С. Автоколебания, структуры и волны в химических системах. Методы математического моделирования. М.: Изд-во РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2012. 220 с.Kurkina E.S. Self-oscillations, structures and waves in chemical systems. Methods of mathematical modeling. Moscow: Mendeleyev University of Chemical Technology of Russia; 2012, 220 p. (In Russian).Городский С.Н., Новакович К. Концентрационные автоколебания в процессах окислительного карбонилирования непредельных соединений. 1. Процессы окислительного карбонилирования ацетилена и фенилацетилена // Вестник МИТХТ им. М.В. Ломоносова. 2011. Т. 6. N 4. C. 3–19. EDN: OILYTX.Gorodskii S.N., Novakovich K. Concentration self-oscillations in the processes of oxidative carbonylation of unsaturated compounds. 1. Processes of oxidative carbonylation of acetylene and phenylacetylene. Vestnik MITKhT im. M.V. Lomonosova. 2011;6(4):3-19. (In Russian). EDN: OILYTX.Городский С.Н. Концентрационные автоколебания в процессах окислительного карбонилирования непредельных соединений. 2. Окислительное карбонилирование алкинов в растворах галогенидных комплексов палладия // Вестник МИТХТ им. М.В. Ломоносова. 2011. Т. 6. N 6. C. 3–18. EDN: OODHRJ.Gorodskii S.N. Concentration self-oscillations in the processes of oxidative carbonylation of unsaturated compounds. 2. Oxidative carbonylation of alkynes in solutions of palladium halide complexes. Vestnik MITKhT im. M.V. Lomonosova. 2011;6(6):3-18. (In Russian). EDN: OODHRJ.Bayramov Sh.K. Mathematical model of self-oscillations of activity of Kai proteins // Biochemistry (Moscow). 2016. Vol. 81. P. 284–288. DOI: 10.1134/S0006297916030111.Bayramov Sh.K. Mathematical model of self-oscillations of activity of Kai proteins. Biochemistry (Moscow). 2016;81:284-288. DOI: 10.1134/S0006297916030111.Москалейчик Ф.Ф. Исследование кинетической модели ферментативной реакции с субстратным и продуктным ингибированием. Концентрационные автоколебания как возможная причина сверхдоминантных взаимодействий аллозимных генов // Успехи современной биологии. 2009. Т. 129. N 5. С. 454–463. EDN: LLUCTV.Moskaleichik F.F. Analysis of a kinetic model of substrate- and product-inhibited enzyme reaction. self-oscillations as a possible cause of overdominant interactions of allozyme genes. Uspekhi sovremennoi biologii. 2009;129(5):454-463. (In Russian). EDN: LLUCTV.Яхно Т.А., Яхно В.Г., Занозина В.Ф. Фазовые переходы воды как источник медленных колебательных процессов в жидких средах // Актуальные вопросы биологической физики и химии. 2017. Т. 2. N 1. С. 23–27. EDN: XDNASO.Yakhno T.A., Yakhno V.G., Zanozina V.F. Phase transitions of water as a source of slow oscillatory processes in liquid media. Russian Journal of Biological Physics and Chemisrty. 2017;2(1):23-27. (In Russian). EDN: XDNASO.Marcelin R. Contribution à l’étude de la cinétique physico-chimique // Annales de Physique. 1915. Vol. 9, ch. 3. P. 120–231. DOI: 10.1051/anphys/191509030120.Marcelin R. Contribution à l’étude de la cinétique physico-chimique. Annales de Physique. 1915;9(3):120-231. DOI: 10.1051/anphys/191509030120.Van Rysselberghe Р. Reaction rates and affinities // Journal of Chemical Physics. 1958. Vol. 29, no. 3. P. 640–642. DOI: 10.1063/1.1744552.Van Rysselberghe Р. Reaction rates and affinities. Journal of Chemical Physics. 1958;29(3):640-642. DOI: 10.1063/1.1744552.Де-Донде Т., Ван Риссельберг П. Термодинамическая теория сродства (книга принципов) / пер. с англ. М.: Металлургия, 1984. 136 c.De Donder Th., Van Rysselberghe P. Thermodynamic theory of affinity: a book of principles; 1936, 142 p. (Russ. ed.: Termodinamicheskaya teoriya srodstva (kniga printsipov). Moscow: Mir; 1984, 136 p.).Горбань А.Н. Обход равновесия (уравнения химической кинетики и их термодинамический анализ) / отв. ред. Г. С. Яблонский. Новосибирск: Наука, 1984. 226 c.Gorban’ A.N. Bypassing equilibrium (equations of chemical kinetics and their thermodynamic analysis). Novosibirsk: Nauka; 1984, 226 p. (In Russian).Higgins J. A chemical mechanism for oscillation of glycolytic intermediates in yeast cells // Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 1964. Vol. 51, no. 6. P. 989–994. DOI: 10.1073/pnas.51.6.989.Higgins J. A chemical mechanism for oscillation of glycolytic intermediates in yeast cells. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 1964;51(6):989-994. DOI: 10.1073/pnas.51.6.989.Vigranenko Yu.T., de Vekki A.V., Krylova T.E., Koluzhnikova E.V. Describing the reaction of the hydrocarboxylation of 1-hexene, catalyzed by Co2(CO)8, in Marcelin – de Donde kinetics // Russian Journal of Physical Chemistry A. 2020. Vol. 94. P. 2209–2211. DOI: 10.1134/S0036024420110321.Vigranenko Yu.T., de Vekki A.V., Krylova T.E., Koluzhnikova E.V. Describing the reaction of the hydrocarboxylation of 1-hexene, catalyzed by Co2(CO)8, in Marcelin – de Donde kinetics. Russian Journal of Physical Chemistry A. 2020;94:2209-2211. DOI: 10.1134/S0036024420110321.Эткин В.А. Эргодинамическая теория эволюции биологических систем // Информационные процессы, системы и технологии. 2022. Т. 3. N 1. C. 12–24. DOI: 10.52529/27821617_2022_3_1_12. EDN: MFNAHW.Etkin V.A. Ergodynamic theory of biological systems evolution. Information Processes, Systems and Technologies. 2022;3(1):12-24. (In Russian). DOI: 10.52529/27821617_2022_3_1_12. EDN: MFNAHW.Slinko M.M., Makeev A.G. Heterogeneous catalysis and nonlinear dynamics // Kinetics and Catalysis. 2020. Vol. 61, no. 4. P. 495–515. DOI: 10.1134/S0023158420040114.Slinko M.M., Makeev A.G. Heterogeneous catalysis and nonlinear dynamics. Kinetics and Catalysis. 2020;61(4):495-515. DOI: 10.1134/S0023158420040114.Жоров Ю.М. Изомеризация углеводородов: химия и технология. М.: Химия, 1983. 301 c.Zhorov Yu.M. Isomerization of hydrocarbons: chemistry and technology. Moscow: Chemistry; 1983, 301 p. (In Russian).Sanayei A. Controlling chaotic forced brusselator chemical reaction // Proceedings of the World Congress on Engineering (London, 30 June – 2 July 2010). London, 2010. Vol. 3. P. 1–6.Sanayei A. Controlling chaotic forced brusselator chemical reaction. In: Proceedings of the World Congress on Engineering. 30 June – 2 July 2010, London. London; 2010, vol. 3, p. 1-6.Bak T.A. Contributions to the theory of chemical kinetics: a study of the connection between thermodynamics and chemical rate processes. New York: W.A. Benjamin Inc., 1963. 112 p.Bak T.A. Contributions to the theory of chemical kinetics: a study of the connection between thermodynamics and chemical rate processes. New York: W.A. Benjamin Inc.; 1963, 112 p.

The authors declare that there are no conflicts of interest present.