Фарион Иван Александрович, к.х.н., старший научный сотрудник
670047, г. Улан-Удэ, ул. Сахъяновой, 6
Ivan A. Farion, Cand. Sci. (Chemistry), Senior Researcher, Baikal Institute of Nature Management
6, Sakhyanova St., Ulan-Ude, 670047
Цель исследования заключалась в оценке влияния структуры карбокатионов (в том числе сольватированных) – производных винилглицидилового эфира этиленгликоля («винилокса») – на их энтальпию образования, геометрию и энергии граничных орбиталей полуэмпирическим квантово-химическим методом PM3. В ходе работы проведены расчеты энтальпий образования «винилокса», а также энергий граничных, то есть высших занятых и низших вакантных молекулярных орбиталей карбокатионов, образующихся при гетеролитическом раскрытии винилоксидных и эпоксидных групп. Расчеты проводились с полной оптимизацией геометрии. Рассчитаны характеристики 9 модельных структур-объектов исследования, которые потенциально могут участвовать в процессах роста макромолекулярных цепей по катионному механизму. Установлено влияние на энтальпии образования и энергии граничных орбиталей внутри- и межмолекулярных аномерных («через пространство») эффектов взаимодействия простых эфирных и эпоксидных кислородов с карбокатионными центрами. Пространственная геометрия структур с внутримолекулярными аномерными взаимодействиями во всех случаях является «изогнутой». Геометрия «эпоксидного» карбокатиона – «линейной» из-за отсутствия такого типа взаимодействий. При этом обнаружено, что эти взаимодействия заметно уменьшают как энтальпии образования карбокатионов, так и энергии граничных высших занятых молекулярных орбиталей. Вполне возможно, что подобные аномерные взаимодействия являются донорно-акцепторными, в которых задействованы «неподеленные пары электронов» кислородов и вакантные p-орбитали карбокатионных центров. Предполагается, что данные взаимодействия также будут иметь место в среде апротонных слабополярных растворителей-хлоруглеводородов, что доказано на примере хлороформа.
The study aims to assess how the structure of carbocations, including solvated carbocations – derivatives of ethylene glycol vinyl glycidyl ether (Vinylox) – affects their enthalpy of formation, geometry, and frontier orbital energies via a semiempirical quantum chemical method (Parametric Method 3). In this work, the enthalpy of Vinylox formation was calculated, as well as the energies of frontier (highest occupied and lowest unoccupied) molecular orbitals of carbocations formed during the heterolytic cleavage of vinyl oxide and epoxy groups. The calculations were performed with full geometry optimization. The characteristics of nine model structures (the subject matter of the study) that could potentially participate in cationic macromolecular chain growth processes were determined. It was found how the intramolecular and intermolecular anomeric (“through space”) effects, involving the interaction of simple ether and epoxy oxygens with carbocation centers, affect the enthalpy of formation and frontier orbital energies. In all cases, the spatial geometry of structures with intramolecular anomeric interactions is bent. The geometry of the epoxy carbocation is linear due to the absence of such interactions. These interactions were found to significantly reduce both the enthalpy of carbocation formation and the energy of the highest occupied molecular orbitals. It is possible that such anomeric interactions are of donor-acceptor type, involving the unshared electron pairs of oxygen and the vacant p orbitals of carbocation centers. It is assumed that these interactions also occur in weakly polar aprotic solvents (chlorohydrocarbons), as proven by the example of chloroform.
The authors declare that there are no conflicts of interest present.