vuzbiochemiИзвестия вузов. Прикладная химия и биотехнологияProceedings of Universities. Applied Chemistry and Biotechnology2227-29252500-1558ИРНИТУ10.21285/achb.994OCHSIRvuzbiochemi-1518Research ArticleХИМИЧЕСКИЕ НАУКИCHEMICAL SCIENCESКонденсация 2-хлорпиридиний хлорида с тиомочевиной: строение образующегося продукта и его использование в качестве блескообразующей добавки в электролит никелированияCondensation of 2-chloropyridinium chloride with thiourea: Structure of the resulting product and its use as a brightener in nickel plating electrolyteshttps://orcid.org/0000-0003-1067-7755ГрабельныхВ. А.GrabelnykhV. A.

Грабельных Валентина Александровна, к.х.н., научный сотрудник

664033, г. Иркутск, ул. Фаворского, 1

Valentina A. Grabelnykh, Cand. Sci. (Chemistry), Researcher

1, Favorsky St., Irkutsk, 664033

venk@irioch.irk.ruhttps://orcid.org/0000-0002-8815-9280СосновскаяН. Г.SosnovskayaN. G.

Сосновская Нина Геннадьевна, к.т.н., доцент, заведующий кафедрой

665825, г. Ангарск, ул. Чайковского, 60

Nina G. Sosnovskaya, Cand. Sci. (Engineering), Associate Professor, Head of the Department

60, Tchaikovsky St., Angarsk, 665825

sosnina148@mail.ruhttps://orcid.org/0000-0003-3107-6975ИстоминаА. А.IstominaA. A.

Истомина Алена Андреевна, к.т.н., доцент

665825, г. Ангарск, ул. Чайковского, 60

Alena A. Istomina, Cand. Sci. (Engineering), Associate Professor,

60, Tchaikovsky St., Angarsk, 665825

alenaist@yandex.ruhttps://orcid.org/0000-0002-7267-5416АлбановА. И.AlbanovA. I.

Албанов Александр Иванович, к.х.н., старший научный сотрудник

664033, г. Иркутск, ул. Фаворского, 1

Alexandr I. Albanov, Cand. Sci. (Chemistry), Senior Researcher

1, Favorsky St., Irkutsk, 664033

albanov@irioch.irk.ruКорчевинН. А.KorchevinN. A.

Корчевин Николай Алексеевич, д.х.н., ведущий научный сотрудник; профессор

664033, г. Иркутск, ул. Фаворского, 1;

665825, г. Ангарск, ул. Чайковского, 60

Nikolai A. Korchevin, Dr. Sci. (Chemistry), Leading Researcher; Professor

1, Favorsky St., Irkutsk, 664033;

60, Tchaikovsky St., Angarsk, 665825

venk@irioch.irk.ruhttps://orcid.org/0000-0002-5266-1527ИстоминаН. В.IstominaN. V.

Истомина Наталия Владимировна, д.х.н., профессор, проректор по учебной работе

665825, г. Ангарск, ул. Чайковского, 60

Nataliya V. Istomina, Dr. Sci. (Chemistry), Professor, Vice-Rector for Academic Affairs

60, Tchaikovsky St., Angarsk, 665825

prorector@angtu.ruhttps://orcid.org/0000-0001-7817-7816РозенцвейгИ. Б.RozentsveigI. B.

Розенцвейг Игорь Борисович, д.х.н., доцент, заведующий лабораторией; профессор

664033, г. Иркутск, ул. Фаворского, 1;

664003, г. Иркутск, ул. Карла Маркса, 1

Igor B. Rozentsveig, Dr. Sci. (Chemistry), Associate Professor, Head of the Laboratory; Professor

1, Favorsky St., Irkutsk, 664033;

1, Karl Marks St., Irkutsk, 664003

i_roz@irioch.irk.ruИркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАНРоссияA.E. Favorsky Irkutsk Institute of Chemistry of the Siberian Branch of the Russian Academy of SciencesRussian FederationАнгарский государственный технический университетРоссияAngarsk State Technical UniversityRussian FederationИркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН; Ангарский государственный технический университетРоссияA.E. Favorsky Irkutsk Institute of Chemistry of the Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences; Angarsk State Technical UniversityRussian FederationИркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН; Иркутский государственный университетРоссияA.E. Favorsky Irkutsk Institute of Chemistry of the Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences; Irkutsk State UniversityRussian Federation202507102025153318327Copyright © Грабельных В.А., Сосновская Н.Г., Истомина А.А., Албанов А.И., Корчевин Н.А., Истомина Н.В., Розенцвейг И.Б., 20252025Грабельных В.А., Сосновская Н.Г., Истомина А.А., Албанов А.И., Корчевин Н.А., Истомина Н.В., Розенцвейг И.Б.Grabelnykh V.A., Sosnovskaya N.G., Istomina A.A., Albanov A.I., Korchevin N.A., Istomina N.V., Rozentsveig I.B.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://vuzbiochemi.elpub.ru/jour/article/view/1518

С целью исключения влияния основного центра – атома азота в пиридине – на устойчивость получаемой из 2-хлорпиридина изотиурониевой соли предварительно получена и впервые спектрально охарактеризована протонированная форма – хлорид 2-хлорпиридиния. Синтезированное соединение легко конденсируется с тиомочевиной с образованием изотиурониевой соли. По данным спектроскопии ядерного магнитного резонанса (1H и 13С) показано, что соль существует в виде двух устойчивых конформеров относительно связи пиридин С2–SC(NH2)2, которые в спектрах ядерного магнитного резонанса  13С наиболее существенно различаются смещением сигнала С4 в пиридиновом цикле относительно сигнала в незаряженном 2-хлорпиридине. Присутствие двух устойчивых конформеров определяется наличием в α-положении дополнительного основного центра, что может быть общей закономерностью для соединений подобного типа. Синтезированный пиридиний изотиуроний хлорид был исследован в качестве блескообразующей добавки в электролит никелирования. Предварительные испытания с использованием ячейки Хулла позволили выявить рабочие диапазоны концентраций добавки 0,10–0,45 г/л и рабочих плотностей тока (3–20 А/дм2). Обнаружено, что введение добавки в концентрации 0,40–0,45 г/л в сульфатный электролит никелирования позволяет получить с высоким выходом по току блестящее никелевое покрытие, обладающее низкой пористостью и высокой твердостью. Микротвердость увеличивается с увеличением концентрации введенной добавки.

The protonated form, 2-chloropyridinium chloride, was synthesized and characterized spectroscopically for the first time to eliminate the influence of the basic nitrogen center in pyridine on the stability of the resulting isothiuronium salt. This compound readily condensed with thiourea to form the corresponding isothiuronium salt. Nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy (1H and 13C) revealed that the salt exists as two stable conformers differing in the orientation around the C2–SC(NH2)2 bond. These conformers are most clearly distinguished in the 13C NMR spectra by the chemical shift of the C4 signal in the pyridine ring relative to its position in neutral 2-chloropyridine. The presence of two stable conformers, determined by an additional basic center in the α-position, may represent a general pattern for this class of compounds. The synthesized pyridinium isothiuronium chloride was investigated as a brightener in a nickel plating electrolyte. Preliminary tests using a Hull cell identified an effective concentration range of 0.10–0.45 g/L and operational current densities of 3–20 A/dm2. The addition of the agent at 0.40–0.45 g/L to a sulfate nickel plating electrolyte produced bright nickel coatings with high current efficiency, low porosity, and increased hardness. The microhardness of the coating was found to increase with the additive concentration.

2-хлорпиридинхлорид 2-хлорпиридиниядихлорид 2-пиридинилизотиуронияконформерыспектры ядерного магнитного резонанса 13Сблестящее никелирование2-chloropyridine2-chloropyridinium chloride2-pyridinylisothiuronium dichlorideconformers13C nuclear magnetic resonance spectrabright nickel platingСпектральные и аналитические данные были получены с использованием оборудования Байкальского аналитического центра коллективного пользования Иркутского института химии им. А.Е. Фаворского СО РАН (г. Иркутск, Россия).Spectral and analytical data were obtained using the equipment of the Baikal Analytical Center for Collective Use of the A.E. Favorsky Irkutsk Institute of Chemistry, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences (Irkutsk, Russia).ReferencesLukevits É. Pyridine derivatives in the drug arsenal (150 years of pyridine chemistry) // Chemistry of Heterocyclic Compounds. 1995. Vol. 31. P. 639–650. DOI: 10.1007/BF01169065.Lukevits É. Pyridine derivatives in the drug arsenal (150 years of pyridine chemistry). Chemistry of Heterocyclic Compounds. 1995;31:639-650. DOI: 10.1007/BF01169065.Abbas H.-A.S., El Sayed W.A., Fathy N.M. Synthesis and antitumor activity of new dihydropyridine thioglycosides and their corresponding dehydrogenated forms // European Journal of Medicinal Chemistry. 2010. Vol. 45, no. 3. P. 973–982. DOI: 10.1016/j.ejmech.2009.11.039.Abbas H.-A.S., El Sayed W.A., Fathy N.M. Synthesis and antitumor activity of new dihydropyridine thioglycosides and their corresponding dehydrogenated forms. European Journal of Medicinal Chemistry. 2010;45(3):973-982. DOI: 10.1016/j.ejmech.2009.11.039.Dyadyuchenko L.V., Dotsenko V.V. Synthesis of isoxazolo[5,4-b]pyridine derivatives (microreview) // Chemistry of Heterocyclic Compounds. 2021. Vol. 57. P. 627–629. DOI: 10.1007/s10593-021-02959-7.Dyadyuchenko L.V., Dotsenko V.V. Synthesis of isoxazolo[5,4-b]pyridine derivatives (microreview). Chemistry of Heterocyclic Compounds. 2021;57:627-629. DOI: 10.1007/s10593-021-02959-7.Леонтьев Т.Н., Лебедева А.Ю., Федорова О.А. Синтез и изучение спектральных свойств стириловых красителей на основе бензотиазола и пиридина // Успехи в химии и химической технологии. 2015. Т. 29. N 7. С. 114–116. EDN: ULVPPR.Leontyev T.N., Lebedeva A.Yu., Fedorova O.A. Synthesis and study of the spectral properties of styryl dyes based on benzothiazole and pyridine. Uspekhi v khimii i khimicheskoi tekhnologii. 2015;29(7):114-116. (In Russian). EDN: ULVPPR.Brown C.M., Kitt M.J., Xu Z., Hean D., Ezhova M.B., Wolf M.O. Tunable emission of iridium(III) complexes bearing sulfur-bridged dipyridyl ligands // Inorganic Chemistry. 2017. Vol. 56, no. 24. P. 15110−15118. DOI: 10.1021/acs.inorgchem.7b02439.Brown C.M., Kitt M.J., Xu Z., Hean D., Ezhova M.B., Wolf M.O. Tunable emission of iridium(III) complexes bearing sulfur-bridged dipyridyl ligands. Inorganic Chemistry. 2017;56(24):15110-15118. DOI: 10.1021/acs.inorgchem.7b02439.Shi S., Lei P., Szostak M. Pd-PEPPSI: a general Pd-NHC precatalyst for Suzuki–Miyaura cross-coupling of esters by C–O cleavage // Organometallics. 2017. Vol. 36, no. 19. P. 3784–3789. DOI: 10.1021/acs.organomet.7b00565.Shi S., Lei P., Szostak M. Pd-PEPPSI: a general Pd-NHC precatalyst for Suzuki–Miyaura cross-coupling of esters by C–O cleavage. Organometallics. 2017;36(19):3784-3789. DOI: 10.1021/acs.organomet.7b00565.Kokina T.E., Glinskaya L.A., Piryazev D.A., Eremina Y.A., Naumov D.Y., Larionov S.V., et al. Synthesis and structures of Cui,II complexes with a 2,2´-bipyridine derivative bearing a (+)-3-carene moiety // Russian Chemical Bulletin. 2018. Vol. 67. P. 1251–1260. DOI: 10.1007/s11172-018-2209-1.Kokina T.E., Glinskaya L.A., Piryazev D.A., Eremina Y.A., Naumov D.Y., Larionov S.V., et al. Synthesis and structures of Cui,II complexes with a 2,2´-bipyridine derivative bearing a (+)-3-carene moiety. Russian Chemical Bulletin. 2018;67:1251-1260. DOI: 10.1007/s11172-018-2209-1.Lebedeva O.V., Chesnokova A.N., Badlueva T.V., Sipkina E.I., Rzhechitskii A.E., Pozhidaev Yu.N. Hybrid ion-exchange membranes based on heteroaromatic sulfonic acid derivatives // Petroleum Chemistry. 2015. Vol. 55. P. 333–338. DOI: 10.1134/S0965544115040040.Lebedeva O.V., Chesnokova A.N., Badlueva T.V., Sipkina E.I., Rzhechitskii A.E., Pozhidaev Yu.N. Hybrid ion-exchange membranes based on heteroaromatic sulfonic acid derivatives. Petroleum Chemistry. 2015;55:333-338. DOI: 10.1134/S0965544115040040.Lebedeva O.V., Sipkina E.I., Pozhidaev Yu.N. Adsorption of platinum(IV) by a composite based on silicon dioxide and copolymer of 4-vinylpyridine and 2-hydroxyethylmethacrylate // Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces. 2017. Vol. 53. P. 80–84. DOI: 10.1134/S2070205117010130.Lebedeva O.V., Sipkina E.I., Pozhidaev Yu.N. Adsorption of platinum(IV) by a composite based on silicon dioxide and copolymer of 4-vinylpyridine and 2-hydroxyethylmethacrylate. Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces. 2017;53:80-84. DOI: 10.1134/S2070205117010130.Sipkina E.I., Lebedeva O.V., Pozhidaev Y.N., Oborina E.N. Adsorption of platinum(IV) onto composites based on silicon dioxide and vinyl acetate/1-vinylimidazole and vinyl acetate/4-vinylpyridine copolymers // Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces. 2017. Vol. 53. P. 657–662. DOI: 10.1134/S2070205117040207.Sipkina E.I., Lebedeva O.V., Pozhidaev Y.N., Oborina E.N. Adsorption of platinum(IV) onto composites based on silicon dioxide and vinyl acetate/1-vinylimidazole and vinyl acetate/4-vinylpyridine copolymers. Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces. 2017;53:657-662. DOI: 10.1134/S2070205117040207.Сосновская Н.Г., Истомина Н.В., Богданова И.Н., Розенцвейг И.Б., Тюрин М.Д., Корчевин Н.А. Влияние условий процесса и структуры органических добавок на формирование и свойства покрытий при электрохимическом никелировании // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2024. Т. 60. N 6. С. 629–653. DOI: 10.31857/S0044185624060064.Sosnovskaya N.G., Istomina N.V., Bogdanova I.N., Rozenzweig I.B., Tyurin M.D., Korchevin N.A. Influence of process conditions and organic additives structure on the formation and properties of coatings during electrochemical nickel plating. Fizikokhimiya poverkhnosti i zashchita materialov. 2024;60(6):629-653. (In Russian). DOI: 10.31857/S0044185624060064.Шептицка Б. Влияние органических соединений на электрокристаллизацию никеля // Электрохимия. 2001. Т. 37. N 7. C. 805–810. EDN: IYPVHM. 13. Ушаков И.А., Никонова В.С., Полынский И.В., Князева Л.Г., Полынская М.М., Анциферов Е.А. Исследование эффективности ингибиторов коррозии на основе производных изотиурониевых солей // Известия вузов. Прикладная химия и биотехнология. 2021. T. 11. N 2. C. 326–332. DOI: 10.21285/2227-2925-2021-11-2-326-332. EDN: VBVSIX.Szeptycka B. Effects of organic compounds on the electrocrystallization of nickel. Elektrokhimiya. 2001;37(7):805-810. (In Russian). EDN: IYPVHM.Полынский И.В., Князева Л.Г. Исследование воз можности использования изотиурониевых солей как ингибиторов коррозии // Успехи в химии и химической технологии. 2021. Т. 35. N 5. С. 89–91. EDN: WPWBCC.Ushakov I.A., Nikonova V.S., Polynskii I.V., Knyazeva L.G., Polynskaya M.M., Antsiferov E.A. Study on efficiency of corrosion inhibitors based on derivatives of isothiuronic salts. Proceedings of Universities. Applied Chemistry and Biotechnology. 2021;11(2):326-332. (In Russian). DOI: 10.21285/2227-2925-2021-11-2-326-332. EDN: VBVSIX.Иванова А.О., Сосновская Н.Г., Никонова В.С., Леванова Е.П., Попов С.И. Использование добавок изотиурониевых солей в технологии блестящего никелирования // Известия вузов. Прикладная химия и биотехнология. 2017. Т. 7. N 4. С. 136–141. DOI: 10.21285/227-2925-2017-7-4-136-141. EDN: YMQFTF.Polynsky I.V., Knyazeva L.G. Study of the possibility of using isothiuronium salts as corrosion inhibitors. Uspekhi v khimii i khimicheskoi tekhnologii. 2021;35(5):89-91. (In Russian). EDN: WPWBCC.Сосновская Н.Г., Истомина Н.В., Синеговская Л.М., Розенцвейг И.Б., Корчевин Н.А. Электроосаждение блестящих никелевых покрытий из сульфатного электролита в присутствии изотиурониевых солей // Гальванотехника и обработка поверхности. 2019. Т. 27. N 4. С. 4–11. DOI: 10.47188/0869-5326_2019_27_4_4. EDN: MHXVSI.Ivanova A.O., Sosnovskaya N.G., Nikonova V.S., Levanova E.P., Popov S.I. The use of isothiuronic salts as brightening additives in the technology of bright nickel electrochemical plating. Proceedings of Universities. Applied Chemistry and Biotechnology. 2017;7(4):136-141. (In Russian). DOI: 10.21285/227-2925-2017-7-4-136-141. EDN: YMQFTF.Грабельных В.А., Богданова И.Н., Сосновская Н.Г., Истомина Н.В., Руссавская Н.В., Кондрашов Е.В. [и др.]. Особенности конденсации 2-хлорпиридина с тиомочевиной. Строение образующихся продуктов и их влияние на свойства покрытий при электрохимическом никелировании // Известия вузов. Прикладная химия и биотехнология. 2022. Т. 12. N 4. С. 498–505. DOI: 10.21285/2227-2925-2022-12-4-498-505. EDN: NSNWDX.Sosnovskaya N.G., Istomina N.V., Sinegovskaya L.M., Rosenzweig I.B., Korchevin N.A. Electrodeposition of bright nickel coatings from sulfate electrolyte in the presence of isothiyronium salts. Electroplating & Surface Treatment. 2019;27(4):4-11. (In Russian). DOI: 10.47188/0869-5326_2019_27_4_4. EDN: MHXVSI.Levanova E.P., Grabel’nykh V.A., Vakhrina V.S., Russavskaya N.V., Albanov A.I., Korchevin N.A., et al. Synthesis of new 2-(alkenylsulfanyl)pyrimidine derivatives // Russian Journal of Organic Chemistry. 2014. Vol. 50. P. 429–433. DOI: 10.1134/S1070428014030221.Grabelnykh V.A., Bogdanova I.N., Sosnovskaya N.G., Istomina N.V., Russavskaya N.V., Kondrashov E.V., et al. Characteristics of 2-chloropyridine and thiourea condensation. Structure of the as-formed products and their effect on coating properties during electrochemical nickel plating. Proceedings of Universities. Applied Chemistry and Biotechnology. 2022;12(4):498-505. (In Russian). DOI: 10.21285/2227-2925-2022-12-4-498-505. EDN: NSNWDX.Cossar B.C., Fournier J.O., Fields D.L., Reynoids D.D. Preparation of thiols // The Journal of Organic Chemistry. 1962. Vol. 27, no. 1. P. 93–95. DOI: 10.1021/jo01048a024.Levanova E.P., Grabel’nykh V.A., Vakhrina V.S., Russavskaya N.V., Albanov A.I., Korchevin N.A., et al. Synthesis of new 2-(alkenylsulfanyl)pyrimidine derivatives. Russian Journal of Organic Chemistry. 2014;50:429-433. DOI: 10.1134/S1070428014030221.Кандалинцева Н.В., Просенко А.Е., Добченко О.И., Стоянов Е.С. Синтез галогенидов S-алкилизотиурония по реакции тиомочевины с ω-(4-гидроксиарил)галогеналканами // Журнал органической химии. 2001. Т. 37. N 9. C. 1317–1320.Cossar B.C., Fournier J.O., Fields D.L., Reynoids D.D. Preparation of thiols. The Journal of Organic Chemistry. 1962;27(1):93-95. DOI: 10.1021/jo01048a024.Kandalintseva N.V., Prosenko A.E., Dobchenko O.I., Stoyanov E.S. Synthesis of S-alkylisothiuronium halides by reaction of thiourea with ω-(4-hydroxyaryl)alkyl halides. Zhurnal organicheskoi khimii. 2001;37(9):1317-1320. (In Russian).Kandalintseva N.V., Prosenko A.E., Dobchenko O.I., Stoyanov E.S. Synthesis of S-alkylisothiuronium halides by reaction of thiourea with ω-(4-hydroxyaryl)alkyl halides. Zhurnal organicheskoi khimii. 2001;37(9):1317-1320. (In Russian).

The authors declare that there are no conflicts of interest present.