vuzbiochemiИзвестия вузов. Прикладная химия и биотехнологияProceedings of Universities. Applied Chemistry and Biotechnology2227-29252500-1558ИРНИТУ10.21285/achb.1027UJAZJKvuzbiochemi-1640Research ArticleХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯCHEMICAL TECHNOLOGYФенолформальдегидные смолы, модифицированные шлам-лигнином Байкальского целлюлозно-бумажного комбинатаPhenol-formaldehyde resins modified with lignin sludge from the Baikalsk Pulp and Paper MillЕвдокименкоД. C.EvdokimenkoD. S.

Евдокименко Дмитрий Сергеевич, аспирант

665835, г. Ангарск, квартал 85, 5а

Dmitry S. Evdokimenko, Postgraduate Student

5а, 85 Quarter, Angarsk, 665835

evdockimencko.dima@yandex.ruЩербинС. А.ShcherbinS. A.

Щербин Сергей Анатольевич, к.т.н., доцент, декан факультета технической кибернетики

665835, г. Ангарск, квартал 85, 5а

Sergey A. Shcherbin, Cand. Sci. (Engineering), Associate Professor, Dean of the Faculty of Technical Cybernetics

5а, 85 Quarter, Angarsk, 665835

dekan_ftk@angtu.ruhttps://orcid.org/0000-0003-2367-8204РаскуловаТ. В.RaskulovaT. V.

Раскулова Татьяна Валентиновна, д.х.н., доцент, заведующий кафедрой

665835, г. Ангарск, квартал 85, 5а

Tatiana V. Raskulova, Dr. Sci. (Chemistry), Associate Professor, Head of the Department

5а, 85 Quarter, Angarsk, 665835

raskulova@list.ruАнгарский государственный технический университетРоссияAngarsk State Technical UniversityRussian Federation20250204202600Принято в печать1640Copyright © Евдокименко Д.C., Щербин С.А., Раскулова Т.В., 20252025Евдокименко Д.C., Щербин С.А., Раскулова Т.В.Evdokimenko D.S., Shcherbin S.A., Raskulova T.V.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://vuzbiochemi.elpub.ru/jour/article/view/1640

Одной из важнейших проблем, требующих решения для улучшения экологической обстановки в Прибайкалье, остается утилизация шлам-лигнина – крупнотоннажного отхода, накопленного за многие годы работы Байкальского целлюлозно-бумажного комбината и хранящегося в картах-накопителях на южном побережье озера Байкал. Многочисленные предложения по утилизации содержимого карт не были реализованы либо закончились неудачно. Целью проведенного исследования являлась разработка способа утилизации шлам-лигнина посредством термохимической переработки с получением модифицированной лигнин-содержащей фенолформальдегидной смолы резольного типа. Рассмотрены причины накопления этого отхода, состав и свойства шлам-лигнина. Модифицированные лигнинфенолформальдегидные смолы получали в жидком состоянии путем конденсации шлам-лигнина, едкого натра, фенола и формалина в заданных соотношениях при нагревании до 85–95 °С в течение 0,5–1,5 ч. Для полученных смол определены качественные характеристики: вязкость, содержание нелетучих веществ, щелочи, свободного фенола, свободного формальдегида. Выявлены наиболее выгодные условия процесса синтеза, описаны свойства модифицированных смол. Показано, что новые лигнинфенолформальдегидные смолы не уступают по ряду характеристик традиционным фенолформальдегидным смолам. Предлагаемый способ синтеза модифицированной фенолформальдегидной смолы, содержащей шлам-лигнин, основан на использовании в качестве модификатора шлам-лигнина Байкальского целлюлозно-бумажного комбината, взятого непосредственно из карт-осадконакопителей, при этом процесс протекает в одну стадию без изменения температурного интервала. Такие смолы могут применяться в качестве компонентов клеевых композиций, стеклопластиков, герметиков и т.д.

The disposal of lignin sludge remains one of the most pressing challenges requiring effective solutions to improve the environmental situation in the Baikal region. Lignin sludge is a large-scale waste product generated over long-term operation of the Baikalsk Pulp and Paper Mill and stored in storage ponds on the southern shore of Lake Baikal. To date, numerous technological solutions for recycling the content of these ponds have either not been implemented or proved unsuccessful. The aim of this study was to develop a method for utilizing lignin sludge through thermochemical processing to obtain a modified lignin-containing resole-type phenol-formaldehyde resin. The reasons for the accumulation of this waste, as well as the composition and properties of lignin sludge, are examined. Modified lignin-phenol-formaldehyde resins were obtained in a liquid state by condensing lignin sludge, caustic soda, phenol, and formalin in specified ratios upon heating to 85–95°C for 0.5–1.5 h. The resulting resins were analyzed in terms of viscosity and contents of nonvolatile substances, alkali, free phenol, and free formaldehyde. The most favorable conditions for the synthesis process are determined, and the properties of the modified resins are described. In a number of characteristics, the obtained phenol-formaldehyde resins are comparable to conventional phenol-formaldehyde resins. The proposed method for the synthesis of modified phenol-formaldehyde resins is based on the use of lignin sludge from the Baikalsk Pulp and Paper Mill as a modifying agent, taken directly from storage ponds. The process occurs in a single stage without changing the temperature range. These resins can be used as components in adhesives, fiberglass, sealants, etc.

шлам-лигнинутилизация отходовмодифицированные фенолформальдегидные смолыsludge ligninwaste recyclingmodified phenol-formaldehyde resinsReferencesКарьялайнен Т., Лейнонен А., Линнонен Л. Мировые энергетические ресурсы леса, сертификация запасов и рынок энергетических технологий // Вестник Московского государственного университета леса – Лесной вестник. 2010. N 4. С. 14–29. EDN: MDEYV.Karjalainen T., Leinonen A., Linnonen L. Global forest energy resources, reserve certification and the energy technology market. Forestry Bulletin. 2010;4:14-29. (In Russian). EDN: LMDEYV.Лисиенко В.Г., Кириллова Т.С., Санников С.П., Агеев А.Я. Анализ энергоемкости производства сульфатной целлюлозы методом полного энергетического анализа // Вестник Московского государственного университета леса – Лесной вестник. 2007. N 8. С. 144–148. EDN: ISCJXJ.Lisienko V.G., Kirillova T.S., Sannikov S.P., Ageev A.Ya. Analysis of the energy intensity of sulfate pulp production using total energy analysis. Forestry Bulletin. 2007;8:144-148. (In Russian). EDN: ISCJXJ.Иваненко А.Д., Никитин В.М. Шлам сточных вод – химическое сырье // Бумажная промышленность. 1970. N 5. С. 23–24.Ivanenko A.D., Nikitin V.M. Wastewater sludge as a chemical raw material. Bumazhnaya promyshlennost’. 1970;5:23-24. (In Russian).Алексеев А.А., Балмасов Е.Я., Шулькин Г.И., Мазинг Л.А., Ковалева А.А. Усовершенствование технологических процессов сульфатного производства. М.: Изд-во ЦНИИИиТЭИ, 1963. 40 с.Alekseyev A.A., Balmasov E.Ya., Shulkin G.I., Mazing L.A., Kovaleva A.A. Improvement of sulfate production processes. Мoscow: Central Research Institute of Information, Technical and Economic Research in Ferrous Metallurgy; 1963, 40 р. (In Russian).Иваненко А.Д., Никитин В.М. Шлам сточных вод сульфатно-целлюлозного производства при получении смол для склеивания фанеры // Химическая и механическая переработка древесины и отходов: межвуз. сб. науч. тр. Л.: Изд-во Ленингр. лесотехн. акад. им. С.М. Кирова, 1977. Вып. 3. С. 49–52.Ivanenko A.D., Nikitin V.M. Sludge from the wastewater of the sulfate-cellulose production to obtain the resins for gluing plywood. In: Chemical and mechanical processing of wood and waste: interuniversity collection of scientific papers. Leningrad: Leningrad Forestry Academy named after S.M. Kirov; 1977, no. 3, p. 49-52. (In Russian).Щербин С.А., Брагин О.А., Ульянов Б.А. Буровые растворы на основе модифицированного шлам-лигнина // Известия вузов. Серия: Химия и химическая технология. 2003. Т. 46. N 3. С. 113–115. EDN: VNTADX.Shcherbin S.A., Bragina O.A., Ulyanov B.A. Modified slurry-lignin-based drilling fluids. ChemChemTech. 2003;46(3):113-115. (In Russian). EDN: VNTADX.Vakhromeev A.G., Shcherbin S.A., Bragina O.A., Evdokimenko D.S., Sverkunov S.A., Tashkevich I.D. Methods of utilization and application of the contents of sludge storage facilities of the Baikal Pulp and Paper Mill for the needs of the oil and gas complex of Eastern Siberia // Chemistry for Sustainable Development. 2022. Vol. 30, no. 10. 4. P. 354–363. DOI: 10.15372/CSD2022390.Vakhromeev A.G., Shcherbin S.A., Bragina O.A., Evdokimenko D.S., Sverkunov S.A., Tashkevich I.D. Methods of utilization and application of the contents of sludge storage facilities of the Baikal Pulp and Paper Mill for the needs of the oil and gas complex of Eastern Siberia. Chemistry for Sustainable Development. 2022;30(4):354-363. DOI: 10.15372/CSD2022390.Щербин С.А., Евдокименко Д.С., Раскулова Т.В., Сосновская Н.Г. Варианты утилизации содержимого карт-осадконакопителей Байкальского целлюлозно-бумажного комбината // Вестник Ангарского государственного технического университета. 2022. Т. 1. N 16. С. 83–87. DOI: 10.36629/2686-777X-2022-1-16-83-87.Scherbin S.А., Evdokimenko D.S., Raskulova Т.V., Sosnovskaya N.G. Options for recycling the contents of the sedimentation tanks of the Baikal pulp and paper mill. Bulletin of the Angarsk State Technical University. 2022;16:83-87. DOI: 10.36629/2686-777X-2022-1-16-83-87. (In Russian).Щербин С.А., Евдокименко Д.С. Мероприятия по утилизации отходов, предпринятые на Байкальском целлюлозно-бумажном комбинате // Сборник научных трудов Ангарского государственного технического университета. 2023. N 20. С. 89–91. DOI: 10.36629/2686-7788-2023-1-89-91. EDN: DMLTUU.Shcherbin S.A., Evdokimenko D.S. Waste disposal measures taken at the Baikal pulp and paper mill. Papers Collection of the Angarsk State Technical University. 2023;20:89-91. (In Russian). DOI: 10.36629/2686-7788-2023-1-89-91. EDN: DMLTUU.Богданов А.В., Шатрова А.С., Тюкалова О.В., Шкрабо А.И. Экологически безопасная технология переработки накопленных коллоидных осадков шламлигнина ОАО «Байкальский ЦБК» // Известия вузов. Прикладная химия и биотехнология. 2018. Т. 8. N 3. С. 126–134. DOI: 10.21285/2227-2925-2018-8-3-126-134. EDN: YOLBSX.Bogdanov A.V., Shatrova A.S., Tyukalova O.V., Shkrabo A.I. An environmentally-friendly technology for the processing of accumulated colloidal sludge-lignin precipitates in the Baikalsk Pulp and Paper Mill. Proceedings of Universities. Applied Chemistry and Biotechnology. 2018;8(3):126-134. (In Russian). DOI: 10.21285/2227-2925-2018-8-3-126-134. EDN: YOLBSX.Щербин С.А., Евдокименко Д.С. История строительства и заполнения отходами карт-накопителей Байкальского целлюлозно-бумажного комбината // Сборник научных трудов Ангарского государственного технического университета. 2023. N 20. С. 86–88. DOI: 10.36629/2686-7788-2023-1-86-88. EDN: CYRAKL.Shcherbin S.A., Evdokimenko D.S. History of construction and filling of storage tanks of the Baikal pulp and paper mill with waste. Papers Collection of the Angarsk State Technical University. 2023;20:86-88. (In Russian). DOI: 10.36629/2686-7788-2023-1-86-88. EDN: CYRAKL.Свительский В.П., Оболенская А.В., Никитин В.М. Современные исследования в химии лигнина // Современные методы исследования в химии лигнина: материалы всесоюз. семинара. Архангельск: Арханг. лесотехн. ин-т им. В.В. Куйбышева, 1970. С. 48.Svitel’skii V.P., Obolenskaya A.V., Nikitin V.M. Modern research in lignin chemistry. In: Modern research methods in lignin chemistry: Proc. of All-Union Seminar. Arkhangelsk: Arkhangelsk Forestry Engineering Institute named after V.V. Kuibyshev; 1970, р. 48. (In Russian).Прончин К.В., Щербин С.А. Буровые растворы на основе крупнотоннажного отхода целлюлозного производства // Вестник Ангарской государственной технической академии. 2008. Т. 2. N 1. С. 21–24. EDN: QBUDEP.Pronchin K.V., Shcherbin S.A. Drilling fluids based on large-tonnage waste from pulp production. Bulletin of the Angarsk State Technical University. 2008;2(1):21-24. (In Russian). EDN: QBUDEP.Пат. № 94022659/25, СССР, A1 C09J 161/10, C09J 197/02. Лигнинфенолформальдегидный клей / А.И. Мануйлов. Опубл. 20.10.1996.Manuilov A.I. Ligninphenol-formaldehyde glue. Patent USSR, no. 94022659/25; 1996. (In Russian).Nabih H.I., Omar A.M.A., Habib R.M. Visbreaking of a heavy gas oil fraction promoted by phenol formaldehyde sulphonate polymer // Afinidad. 2003. Vol. 60, no. 505. P. 289–294. EDN: XQUQOY.Nabih H.I., Omar A.M.A., Habib R.M. Visbreaking of a heavy gas oil fraction promoted by phenol formaldehyde sulphonate polymer. Afinidad. 2003;60(505):289-294. EDN: XQUQOY.Duval A., Lawoko M. A review on lignin-based polymeric, micro- and nano-structured materials // Reactive and Functional Polymers. 2014. Vol. 85. P. 78–96. DOI: 10.1016/j.reactfunctpolym.2014.09.017. EDN: UODSCR.Duval A., Lawoko M. A review on lignin-based polymeric, micro- and nano-structured materials. Reactive and Functional Polymers. 2014;85:78-96. DOI: 10.1016/j.reactfunctpolym.2014.09.017. EDN: UODSCR.Yang S., Wu J.-Q., Zhang Y., Yuan T.-Q., Sun R.-C. Preparation of lignin-phenol-formaldehyde resin adhesive based on active sites of technical lignin // Journal of Biobased Materials and Bioenergy. 2015. Vol. 9, no. 2. Р. 266–272. DOI: 10.1166/jbmb.2015.1514.Yang S., Wu J.-Q., Zhang Y., Yuan T.-Q., Sun R.-C. Preparation of lignin-phenol-formaldehyde resin adhesive based on active sites of technical lignin. Journal of Biobased Materials and Bioenergy. 2015:9(2):266-272. DOI: 10.1166/jbmb.2015.1514.Yang S., Zhang Y., Yuan T.-Q., Sun R.-C. Lignin-phenol-formaldehyde resin adhesives prepared with biorefinery technical lignins // Journal of Applied Polymer Science. 2015. Vol. 132, no. 36. Р. 400. DOI: 10.1002/app.42493.Yang S., Zhang Y., Yuan T.-Q., Sun R.-C. Lignin-phenol-formaldehyde resin adhesives prepared with biorefinery technical lignins. Journal of Applied Polymer Science. 2015:132(36):400. DOI: 10.1002/app.42493.Wang G., Chen H. Carbohydrate elimination of alkaline-extracted lignin liquor by steam explosion and its methylolation for substitution of phenolic adhesive // Industrial Crops and Products. 2014. Vol. 53. Р. 93–101. DOI: 10.1016/j.indcrop.2013.12.020.Wang G., Chen H. Carbohydrate elimination of alkaline-extracted lignin liquor by steam explosion and its methylolation for substitution of phenolic adhesive. Industrial Crops and Products. 2014:53:93-101. DOI: 10.1016/j.indcrop.2013.12.020.Stücker A., Schütt F., Saake B., Lehnen R. Lignins from enzymatic hydrolysis and alkaline extraction of steam refined poplar wood: utilization in lignin-phenol-formaldehyde resins // Industrial Crops and Products. 2016. Vol. 85. Р. 300–308. DOI: 10.1016/j.indcrop.2016.02.062.Stücker A., Schütt F., Saake B., Lehnen R. Lignins from enzymatic hydrolysis and alkaline extraction of steam refined poplar wood: utilization in lignin-phenol-formaldehyde resins. Industrial Crops and Products. 2016:85:300-308. DOI: 10.1016/j.indcrop.2016.02.062.Saari N., Fatin N., Samsudin D., Abdul Wahab N.M., Majid N.A., Daik R., et al. Preparation and characterization of lignin from malaysian coconut coir husk (CCH) as a potential precursor in phenol-formaldehyde (phenolic) resins for the plastics industry // Advanced Materials Research. 2016. Vol. 1133. Р. 583–587. DOI: 10.4028/www.scientific.net/AMR.1133.583.Saari N., Fatin N., Samsudin D., Abdul Wahab N.M., Majid N.A., Daik R., et al. Preparation and characterization of lignin from malaysian coconut coir husk (CCH) as a potential precursor in phenol-formaldehyde (phenolic) resins for the plastics industry. Advanced Materials Research. 2016:1133:583-587. DOI: 10.4028/www.scientific.net/AMR.1133.583.Иваненко А.Д. Шлам сточных вод сульфатно-целлюлозного производства // Химическая переработка древесного и недревесного сырья: межвузовский сборник научных трудов. Л.: Ленинградская лесотехническая академия им. С.М. Кирова, 1989. С. 52–54.Ivanenko A.D. Sewage sludge from sulfate-cellulose production. In: Chemical processing of wood and non-wood raw materials. Leningrad: Leningrad Forestry Academy named after S.M. Kirov; 1989, p. 52-54. (In Russian).Шатрова А.С., Богданов А.В., Качор О.Л. Исследование физико-химических свойств осадков шлам-лигнина ОАО «Байкальский ЦБК» при вымораживании // Вестник Иркутского государственного технического университета. 2015. N 8. С. 99–107. EDN: UHHAGT.Shatrova A.S., Bogdanov A.V., Kachor O.L. Study of physical and chemical properties of “Baikal Pulp and Paper Mill” sludge-lignin settlings at freezing. Proceedings of Irkutsk State Technical University. 2015;8:99-107. (In Russian). EDN: UHHAGT.Новикова Л.Н., Стом Д.И., Островская Р.М., Кожова О.М. Проблемы экологической химии лигнинсодержащих соединений // Современные проблемы экологии, природопользования и ресурсосбережения Прибайкалья: материалы юбилейной конф. (г. Иркутск, 22–23 сентября 1998 г.). Иркутск: Изд-во ИГУ, 1998. С. 58–59. EDN: XVJZKK.Novikova L.N., Stom D.I., Ostrovskaya R.M., Kozhova O.M. Problems of ecological chemistry of lignin-containing compounds. In: Modern problems of ecology, nature management and resource conservation in the Baikal region: Proc. of the Jubilee Conf. 22–23 September 1998, Irkutsk. Irkutsk: Irkutsk State University; 1998, р. 58-59. (In Russian). EDN: XVJZKK.Щербин С.А., Евдокименко Д.С. Влияние содержимого карт-осадконако пителей Байкальского целлюлозно-бумажного комбината на окружающую среду // Вестник Ангарского государственного технического университета. 2022. N 16. С. 79–82. DOI: 10.36629/2686-777X-2022-1-16-79-82. EDN: WYTYVB.Shcherbin S.A., Evdokimenko D.S. The influence of the contents of the sedimentation cards of the Baikal pulp and paper mill on the environment. Bulletin of the Angarsk State Technical University. 2022;16:79-82. (In Russian). DOI: 10.36629/2686-777X-2022-1-16-79-82. EDN: WYTYVB.Николаева Л.А. Твердые отходы химических предприятий – как один из источников загрязнения окружающей среды диоксинами // Современные проблемы экологии, природопользования и ресурсосбережения Прибайкалья: материалы юбилейной конференции (г. Иркутск, 22–23 сентября 1998 г.). Иркутск: Изд-во ИГУ, 1998. С. 57.Nikolaeva L.A. Solid waste from chemical enterprises – as one of the sources of environmental pollution by dioxins. In: Modern problems of ecology, nature management and resource conservation in the Baikal region: Proc. of the Jubilee Conf. 22–23 September 1998, Irkutsk. Irkutsk: Irkutsk State University; 1998, р. 57. (In Russian).Кноп А., Шейб В. Фенольные смолы и материалы на их основе / пер. с англ. А.М. Василенко, Г.М. Восканянца; под ред. Ф.А. Шутова. М.: Химия, 1983. 280 с.Knop A., Scheib W. Chemistry and application of phenolic resins; 1979. 269 р. (In Russ.: Fenol’nye smoly i materialy na ih osnove. Moscow: Himiya; 1983, 280 р.).Казанский В.В., Брагина О.А., Низовцев В.П., Дорохова В.В. Буровые растворы на основе лигносульфонатов // Нефтяное хозяйство. 1996. N 4. С. 36–39.Kazansky V.V., Bragina O.A., Nizovtsev V.P., Dorokhova V.V. Drilling fluids based on lignosulfonates. Oil Industry. 1996;4:36-39. (In Russian).Шорыгина Н.Н., Резников В.М., Елкин В.В. Реакционная способность лигнина. М.: Наука, 1976. 368 с.Shorygina N.N., Reznikov V.M., Elkin V.V. Reactivity of lignin. Moscow: Nauka; 1976, 368 p. (In Russian).Roger D.M., Ky L. Fractionation-purification, IR, 1 H 13 C NMR spectral and property studies of an industrial based sludge lignin // Journal of Wood Chemistry and Technology.1988. Vol. 8, no. 3. P. 361–378. DOI: 10.1080/02773818808070690.Roger D.M., Ky L. Fractionation-purification, IR, 1 H 13 C NMR spectral and property studies of an industrial based sludge lignin. Journal of Wood Chemistry and Technology. 1988:8(3):361-378. DOI: 10.1080/02773818808070690.Калабин Г.А., Каницкая Л.В., Кушнарев Д.Ф. Количественная спектроскопия ЯМР природного органического сырья и продуктов его переработки: монография. М.: Химия, 2000. 408 с. EDN: WJYGGR.Kalabin G.A., Kanitskaya L.V., Kushnarev D.F. Quantitative NMR spectroscopy of natural organic raw materials and products of its processing. Moscow: Khimiya; 2000, 408 p. (In Russian). EDN: WJYGGR.Виткалова И.А., Торлова А.С., Пикалов Е.С. Технологии получения и свойства фенолформальдегидных смол и композиций на их основе // Научное обозрение. Технические науки. 2017. N 2. С. 15–28. EDN: ZFBCZL.Vitkalova I.A., Torlova A.S., Pikalov E.S. Technology of preparation and properties of phenol-formaldehyde resins and compositions based on them. Scientific Review. Technical Sciences. 2017;2:15-28. (In Russian). EDN: ZFBCZL.Воробьев В.А., Андрианов Р.А. Технология полимеров. М.: Высшая школа, 1980. 303 с.Vorobyov V.A., Andrianov R.A. Polymer technology. Moscow: Vysshaya shkola; 1980, 303 p. (In Russian).

The authors declare that there are no conflicts of interest present.