vuzbiochemiИзвестия вузов. Прикладная химия и биотехнологияProceedings of Universities. Applied Chemistry and Biotechnology2227-29252500-1558ИРНИТУ10.21285/2227-2925-2019-9-2-183-193vuzbiochemi-189Research ArticleХИМИЧЕСКИЕ НАУКИCHEMICAL SCIENCESИсследование молекулярного строения по спектрам ЯМР высокого разрешения, трансформированным парамагнитными комплексамиUse of high-resolution NMR spectra transformed by paramagnetic complexes for studying molecular structureВороновВ. К.VoronovV. K.

д.х.н., профессор,

г. Иркутск

Dr. Sci. (Chemistry), Professor,

Irkutsk

vladim.voronov1945@yandex.ruИркутский национальный исследовательский технический университетРоссияIrkutsk National Research Technical UniversityRussian Federation20192709201992183193Copyright © Воронов В.К., 20192019Воронов В.К.Voronov V.K.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://vuzbiochemi.elpub.ru/jour/article/view/189

В работе изложены общие представления об особенностях ядерного магнитного резонанса парамагнитных молекул. Указанные особенности являются следствием сверхтонкого или электронного взаимодействия между неспаренными электронами, локализованные на координирующем ионе, и резонирующими ядрами. Это приводит к парамагнитному уширению, а также к парамагнитным сдвигам (контактным и псевдоконтактным) резонансных линий в спектрах ядерного магнитного резонанса. Контактный сдвиг наблюдается в тех случаях, когда вероятность пребывания неспаренного электрона в месте расположения резонирующего ядра отлична от нуля. Следовательно, эти сдвиги являются источником информации о характере связи металл – лиганд, а также об электронной структуре лигандов. Псевдоконтактные сдвиги характеризуют пространственную структуру молекулы, что обусловливает их использование при решении различного рода структурных задач. Рассматриваются пионерские работы, характеризующие специфику трансформации спектров ядерного магнитного резонанса добавками парамагнитных комплексов элементов группы железа на примере комплексов кобальта и никеля, а также редкоземельных элементов на примере комплекса европия. Представлены основные положения метода парамагнитных добавок, использование которого позволяет преодолеть трудности, связанные с большим парамагнитным уширением резонансных линий в спектрах ядерного магнитного резонанса высокого разрешения. Показано, что из элементов подгруппы железа именно парамагнитный ион Со2+ можно использовать в качестве эффективного сдвигающего реагента. В ряде случаев подходящим для этих целей может оказаться также и ион Ni2+. Приведены условия записи спектров ЯМР образцов, содержащих парамагнитные добавки, используемые при этом растворители, варьирование температуры исследуемых образцов в условиях детектирования резонансных сигналов. 

This paper provides an overview of the features specific to the nuclear magnetic resonance (NMR) of paramagnetic molecules. These features can be attributed to the hyperfine or electronic coupling between unpaired electrons, which are localised on the coordinating ion, and resonant nuclei. That leads both to the paramagnetic broadening and to the paramagnetic shifts (contact and pseudo-contact ones) of resonance lines in the NMR spectra. A contact shift is observed when the probability of an unpaired electron location in the place of a resonant nucleus differs from zero. Therefore, these shifts constitute a source of information on the nature of the metal-ligand bond as well as on the ligand electronic structure. Pseudo-contact shifts characterise the spatial structure of the molecule, thus being important for solving various structural problems. This paper covers pioneering works describing the specifics of the NMR spectra transformed by adding paramagnetic complexes of iron-group elements on the example of cobalt and nickel complexes, as well as complexes of rare-earth elements on the example of europium. We present main features of the paramagnetic additives method, allowing resolution of difficulties associated with large paramagnetic broadening of resonance lines in high-resolution NMR spectra. Of iron-group elements, a paramagnetic ion Co2+ is shown to be an effective shift reagent. In some cases, a Ni2+ ion may also be used for this purpose. The paper covers conditions for recording the NMR spectra of samples containing paramagnetic additives; solvents used for this purpose; as well as temperature variations of the studied samples in the context of resonance signal detection. 

спектроскопия ЯМРсверхтонкое взаимодействиепарамагнитные сдвигиNMR spectroscopyhyperfine couplingparamagnetic shiftsReferencesПопл Дж., Шнейдер В., Бернстейн Г. Спектры ядерного магнитного резонанса высокого разрешения / пер. с англ. В.Ф. Быстрова [и др.]. М.: Иностранная литература, 1962. 592 с.Pople J.A., Schneider W.G., Bernstein H.J. High-resolution nuclear magnetic resonance. New York: Mc-Graw-Hill, 1959. (Russ ed.: Popl Dzh., Shneider V., Bernstein G. Spektry yadernogo magnitnogo rezonansa vysokogo razresheniya. Moscow: Inostrannaya literatura Publ., 1962, 592 p.)Эмсли Дж., Финей Дж., Сатклиф Л. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса высокого разрешения: в 2 т. / пер. с англ. под ред. В.Ф. Быстрова, Ю.Н. Шейнкера. М.: Мир. Т. 1. 1968. 630 с.; Т. 2. 1969. 468 с.Emsley J.W., Feeney J. Sutcliffe L.H. High resolution nuclear magnetic resonance spectroscopy. Oxford: Pergamon Press. 1965. (Russ ed.: Emsli Dzh., Finei Dzh., Satklif L. Spektroskopiya yadernogo magnitnogo rezonansa vysokogo razresheniya. Moscow: Mir Publ., vol. 1, 1968, 630 p.; vol. 2, 1969, 468 p.)Керрингтон А., Мак-Лечлан Э. Магнитный резонанс и его применение в химии / пер. с англ. И.Н. Марова. М.: Мир, 1970. 447 с.Carrington A., McLachlan A.D. Introduction to magnetic resonance with application to chemistry and chemical physics. New York, Evanston, London: Harper & Row Publ., 1967. (Russ. Ed.: Kerrington A., Mak-LechlanE. Magnitnyi rezonans i ego primenenie v khimii. Moscow: Mir Publ., 1970, 447 p.)Хеберлен У., Меринг М. ЯМР высокого разрешения в твердых телах / пер. с англ.; под ред. Г.В. Скроцкого, Э.Т. Липпмаа. М.: Мир, 1980. 504 с.Kheberlen U., Mering M. YaMR vysokogo razresheniya v tverdykh telakh [NMR high resolution in solids]. Moscow: Mir Publ., 1980, 504 p.Сликтер Ч.П. Основы теории магнитного резонанса: 2-е изд., пересмотренное, доп. и испр. / пер. с англ. под ред. Г.В. Скроцкого. М.: Мир, 1981. 448 с.Slichter C.P. Principles of magnetic resonance. Berlin, Heidelberg, New York: SpringerVerlag, 1980. (Russ. Ed.: Slikter Ch.P. Osnovy teorii magnitnogo rezonansa. Moscow: Mir Publ., 1981, 448 p.)Сергеев Н.М. Спектроскопия ЯМР (для химиков-органиков). М.: Изд-во МГУ, 1981. 279 с.Sergeev N.M. Spektroskopiya YaMR (dlya khimikov-organikov) [NMR spectroscopy for organic chemists]. Moscow: Moscow State University Publ., 1981, 279 p.Федотов M.A. Ядерный магнитный резонанс в растворах неорганических веществ. Новосибирск: Наука, 1986. 196 с.Fedotov M.A. Yadernyi magnitnyi rezonans v rastvorakh neorganicheskikh veshchestv [Nuclear magnetic resonance in solutions of inorganic substances]. Novosibirsk: Nauka Publ., 1986, 196 p.Эрнст Р., Боденхаузен Дж., Вокаун А. ЯМР в одном и двух измерениях / пер. с англ. под ред. К.М. Салихова. М.: Мир, 1990. 711 с.Ernst R., Bodenkhauzen Dzh., Vokaun A. YaMR v odnom i dvukh izmereniyakh [Principles of Nuclear Magnetic Resonance in One and Two Dimensions]. Moscow: Mir Publ., 1990, 711 p.Chizhik V.I., Chernyshev Yu.S., Donets V., Frolov V.V., Komolkin A.V., Shelyapina M.G. Magnetic Resonance and Its Applications. Springer International Publishing, Switzerland, 2014. 773 р.Chizhik V.I., Chernyshev Yu.S., Donets V., Frolov V.V., Komolkin A.V., Shelyapina M.G. Magnetic Resonance and its Applications. Switzerland: Springer International Publishing, 2014, 773 р.Панюшкин В.Т., Черныш Ю.Е., Волынкин В.А., Бородкин Г.С., Бородкина И.Г. Ядерный магнитный резонанс в структурных исследованиях. М.: КРАСАНД, 2016. 352 с.Panyushkin V.T., Chernysh Yu.E., Volynkin V.A., Borodkin G.S., Borodkina I.G. Yadernyi magnitnyi rezonans v strukturnykh issledovaniyakh [Nuclear magnetic resonance in structural researches]. Moscow. KRASAND Publ., 2016, 352 p.Ushakov I.A., Voronov V.K., Adamovich S.N., Mirskov R.G., Mirskova A.N. The NMR study of biologically active metallated alkanol ammoinium ionic liquids // Journal of Molecular Structure. 2016. Vol. 1103. P. 125–131. DOI: 10.1016/j.molstruc.2015.08.074Ushakov I.A.,Voronov V.K., Adamovich S.N., Mirskov R.G., Mirskova A.N. The NMR study of biologically active metallated alkanol ammoinium ionic liquids. Journal of Molecular Structure. 2016, vol. 1103, pp. 125–131. DOI: 10.1016/j.molstruc.2015.08.074.Alkorta I., Elguero J., Denisov G.S. A review with comprehensive data on experimental indirect scalar NMR spin-spin coupling constants across hydrogen bonds // Magnetic Resonance in Chemistry. 2008. Vol. 46. No. 7. P. 599−624. DOI: 10.1002/mrc.2209.Alkorta I., Elguero J., Denisov G.S. A review with comprehensive data on experimental indirect scalar NMR spin-spin coupling constants across hydrogen bonds. Magnetic Resonance in Chemistry. 2008, vol. 46, no. 7, pp. 599−624. DOI: 10.1002/mrc.2209Lodewyk M.W., Siebert M.R., Tantillo D.J. Computational prediction of 1H and 13C chemical shifts: a useful tool for natural product, mechanistic, and synthetic organic chemistry // Chem. Rev. 2012. Vol. 112. P. 1839−1862. DOI: 10.1021/cr200106vLodewyk M.W., Siebert M.R., Tantillo D.J. Computational prediction of 1H and 13C chemical shifts: a useful tool for natural product, mechanistic, and synthetic organic chemistry. Chem. Rev. 2012, vol. 112, pp. 1839−1862. DOI: 10.1021/cr200106vBabailov S.P. Lanthanide paramagnetic probes for NMR spectroscopic studies of molecular conformational dynamics in solution: Applications to macrocyclic molecules // Progress in Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy. 2008. Vol. 52. No. 1. P. 1−21. DOI: 10.1016/j.pnmrs.2007.04.002Babailov S.P. Lanthanide paramagnetic probes for NMR spectroscopic studies of molecular conformational dynamics in solution: Applications to macrocyclic molecules. Progress in Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy. 2008, vol. 52, no. 1, pp. 1−21. DOI: 10.1016/j.pnmrs.2007.04.002.Воронов В.К., Ушаков И.А. Ядерный магнитный резонанс высокого разрешения в парамагнитных комплексах // Успехи химии. 2010. Т. 79. С. 835−847. DOI: 10.1070/RC2010v079n10 ABEH004157Voronov V.K., Ushakov I.A. High-resolution nuclear magnetic resonance in paramagnetic complexes. Uspekhi khimii. 2010, vol. 79, pp. 835−847. (In Russian). DOI: 10.1070/RC2010v079n10ABE H004157Di Pietro S., Piano S.L., Di Bari L. Pseudocontact shifts in lanthanide complexes with variable crystal field parameters // Coordination Chemistry Reviews. 2012. Vol. 255. No. 23–24. P. 2810−2820. DOI: 10.1016/j.ccr.2011.05.010Di Pietro S., Piano S.L., Di Bari L. Pseudocontact shifts in lanthanide complexes with variable crystal field parameters. Coordination Chemistry Reviews. 2012, vol. 255, no. 23–24, pp. 2810−2820. DOI: 10.1016/j.ccr.2011.05.010Bertini I., Luchinat C., Parigi G. Moving the frontiers in solution and solid-state bioNMR // Coordination Chemistry Reviews. 2011. Vol. 255. Issue 7-8. P. 649−663. DOI: 10.1016/j.ccr.2010.09.001Bertini I., Luchinat C., Parigi G. Moving the frontiers in solution and solid-state bioNMR. Coordination Chemistry Reviews. 2011, vol. 255, issue 7-8, pp. 649−663. DOI: 10.1016/j.ccr.2010.09.001.Итон Д.Р., Филлипс В.Д. Ядерный магнитный резонанс в парамагнитных соединениях // Журнал структурной химии. 1968. T. 9. No. 1. C. 153–183.Iton D.R., Fillips V.D. Eaton D.R, Phillips V.D. Nuclear magnetic resonance in paramagnetic compounds. Zhurnal strukturnoi khimii. 1968, vol. 9, no. 1, pp. 153–183. (In Russian)Hinckley C.C. Paramagnetic shifts in solutions of cholesterol and the dipyridine adduct of tris(dipivalomethanato) europium(III). A shift reagent // J. Am. Chem. Soc. 1969. Vol. 91. No. 18. P. 5160–5162.Hinckley C.C. Paramagnetic shifts in solutions of cholesterol and the dipyridine adduct of tris(dipivalomethanato) europium(III). A shift reagent. J. Am. Chem. Soc. 1969, vol. 91, no. 18, pp. 5160–5162.Sanders J.K.M., Williams D.H. A shift reagent for use in NMR spectroscopy. A first-order spectrum of n-hexanol // Chem. Com. 1970. No. 7. P. 422–423.Sanders J.K.M., Williams D.H. A shift reagent for use in NMR spectroscopy. A first-order spectrum of n-hexanol. Chem. Com. 1970, no. 7, pp. 422–423.Voronov V.K., Podoplelov A.V. Paramagnetic complexes in high resolution NMR spectroscopy. New York: Nova Scince Publishers, 2015. 181 p.Voronov V.K., Podoplelov A.V. Paramagnetic complexes in high resolution NMR spectroscopy. New York: Nova Science Publishers, 2015, 181 p.Zaev E.E., Voronov V.K., Shvartsberg M.S., Vasilevsky S.F., Molin Yu.N. Kotljarevsky I.L. Application of paramagnetic additions to the structure determination of some pyrazoles by NMR // Tetrahedron Letters. 1968. No. 5. P. 617–622.Zaev E.E., Voronov V.K., Shvartsberg M.S., Vasilevsky S.F., Molin Yu.N. Kotljarevsky I.L. Application of paramagnetic additions to the structure determination of some pyrazoles by NMR. Tetrahedron Letters. 1968, no. 5, pp. 617–622.Andersson J., Hedin P., Johansson J., Nordström I., Nydén M. Coordination of imidazolesby Cu(II) and Zn(II) as studied by NMR relaxometry, EPR, far-FTIR vibrational spectroscopy and ab initio calculations: effect of methyl substitution // The Journal of Physical Chemistry. A. 2010. Vol. 114. No. 50. P. 13146−13153. DOI: 10.1007/s00396-011-2461-5Andersson J., Hedin P., Johansson J., Nordström I., Nydén M. Coordination of imidazolesby Cu(II) and Zn(II) as studied by NMR relaxometry, EPR, far-FTIR vibrational spectroscopy and ab initio calculations: effect of methyl substitution. The Journal of Physical Chemistry. A. 2010, vol. 114, no. 50, pp. 13146−13153. DOI: 10.1007/s00396-011-2461-5Воронов В.К., Ушаков И.А., Байкалова Л.В. Спектры ЯМР парамагнитных комплексов 1-винилимидазола с элементами группы железа // Известия Академии наук. Серия химическая. 2005. N 6. C. 1430–1433.Voronov V.K., Ushakov I.A., Baikalova L.V. Spectra of NMR paramagnetic complexes 1- vinililmidazol with elements of the group of Iron. Izvestiya Akademii nauk. Seriya khimicheskaya. 2005, no. 6, pp. 1430–1433. (In Russian).Hiller S., Wider G., Wüthrich, K. APSY-NMR with proteins: practical aspects and backbone assignment // Journal of Biomolecular NMR. 2008. Vol. 42. Issue 3. P. 179–195. DOI: 10.1007/s10858-008-9266-yHiller S., Wider G., Wüthrich, K. APSY-NMR with proteins: practical aspects and backbone assignment. Journal of Biomolecular NMR. 2008, vol. 42, issue 3, pp. 179–195. DOI: 10.1007/s10858-008-9266-yHornemann S., von Schroetter C., Damberger F.F., Wüthrich, K. Prion protein–detergent micelle interactions studied by NMR in solution // J. Biol. Chem. 2009. Vol. 284. No. 34. P. 22713–22721. DOI: 10.1074/jbc.M109.000430Hornemann S., von Schroetter C., Damberger F.F., Wüthrich, K. Prion protein–detergent micelle interactions studied by NMR in solution. J. Biol. Chem. 2009, vol. 284, no. 34, pp. 22713–22721. DOI: 10.1074/jbc.M109.000430.Jaroniec C.P. Solid-state nuclear magnetic resonance structural studies of proteins using paramagnetic probes // Solid State Nuclear Magnetic Resonance. 2012. Vol. 43-44. P. 1−13. DOI: 10.1016/j.ssnmr.2012.02.007Jaroniec C.P. Solid-state nuclear magnetic resonance structural studies of proteins using paramagnetic probes. Solid State Nuclear Magnetic Resonance. 2012, vol. 43-44, pp. 1−13. DOI: 10.1016/j.ssnmr.2012.02.007Voronov V.K., Ushakov I.A., Shmelev V.V., Sagdeev D. R. Peculiarities of intramolecular exchange and valence tautomerism in metal semiquinolates determined by high-resolution NMR spectroscopy // Magn. Reson. Chem. 2012. Vol. 50. No. 5. P. 350−356. DOI: 10.1002/mrc.3799Voronov V.K., Ushakov I.A., Shmelev V.V., Sagdeev D.R. Peculiarities of intramolecular exchange and valence tautomerism in metal semiquinolates determined by high-resolution NMR spectroscopy. Magn. Reson. Chem. 2012, vol. 50, no. 5, pp. 350−356. DOI: 10.1002/mrc.3799.Voronov V.K. NMR Spectra Transformed by Electron-Nuclear Coupling as Indicator of Structural Peculiarities of Magnetically Active Molecular Systems // J. Phys. Chem. A. 2016. Vol. 120. P. 6688−6692. DOI: 10.1021/acs.jpca.6b05319Voronov V.K. NMR Spectra Transformed by Electron-Nuclear Coupling as Indicator of Structural Peculiarities of Magnetically Active Molecular Systems. J. Phys. Chem. A. 2016, vol. 120, pp. 6688−6692. DOI: 10.1021/acs.jpca.6b05319.Voronov V.K., Ushakov I.A. Structure and Intramolecular Dynamics of Biologically Active Compounds: Analysis of NMR Spectra Transformed by Spin Labels // Applications of NMR Spectroscopy. 2016. Vol. 5. P. 159–218. DOI: 10.2174/9781681082875116050006Voronov V.K., Ushakov I.A. Structure and Intramolecular Dynamics of Biologically Active Compounds: Analysis of NMR Spectra Transformed by Spin Labels. Applications of NMR Spectroscopy. 2016, vol. 5, pp. 159–218. DOI: 10.2174/9781681082875116050006Babailov S.P.,Peresypkinaa E.V., Journaux Y., Vostrikova K.E. Nickel(II) complex of a biradical: structure, magnetic properties, high NMR temperature sensitivity and moderately fast molecular dynamics // Sensors and Actuators, B: Chemical. 2017. Vol. 239. P. 405–412. DOI: 10.1016/j.snb.2016.08.015Babailov S.P., Peresypkinaa E.V., Journaux Y., Vostrikova K.E. Nickel(II) complex of a biradical: structure, magnetic properties, high NMR temperature sensitivity and moderately fast molecular dynamics. Sensors and Actuators. B: Chemical. 2017, vol. 239, pp. 405–412. DOI: 10.1016/j.snb.2016.08.015.Abraham R.J., Filippi M., Petrillo G., Piaggio P., Vladiskovic C., Sancassan F. A theoretical and NMR lanthanide induced shift (LIS) investigation of the conformations of lactams // Magn. Reason. Chem. 2017. Vol. 55. No. 12. Р. 1059–1072. DOI: 10.1002/mrc.4643Abraham R.J., Filippi M., Petrillo G., Piaggio P., Vladiskovic C., Sancassan F. A theoretical and NMR lanthanide‐induced shift (LIS) investigation of the conformations of lactams. Magn. Reason. Chem. 2017, vol. 55, no. 12, pp. 1059–1072. DOI: 10.1002/mrc.4643.

The authors declare that there are no conflicts of interest present.