vuzbiochemiИзвестия вузов. Прикладная химия и биотехнологияProceedings of Universities. Applied Chemistry and Biotechnology2227-29252500-1558ИРНИТУ10.21285/2227-2925-2019-9-2-202-211vuzbiochemi-191Research ArticleХИМИЧЕСКИЕ НАУКИCHEMICAL SCIENCESСинтез, структура и свойства тройных молибдатов K₅RZr(MoO₄)6 в системах K₂MoO₄ – R₂(MoO₄)₃ – Zr(MoO₄)₂ (R = трехвалентные элементы)Synthesis, structure and properties of triple molybdates of the K₅RZr(MoO₄)₆ composition in K₂MoO₄ – R₂(MoO₄)₃ – Zr(MoO₄)₂ systems (R = trivalent elements)БазароваЖ. Г.BazarovaJ. G.

к.х.н., научный сотрудник;

старший преподаватель, 

г. Улан-Удэ, Республика Бурятия

Dr. Sci. (Chemistry), Chief Researcher;

Professor,

Ulan-Ude, Republic of Buryatia

tushinova@binm.ruТушиноваЮ. Л.TushinovaYu. L.

к.х.н., научный сотрудник;

старший преподаватель, 

г. Улан-Удэ, Республика Бурятия

Ph.D. (Chemistry), Researcher;

Senior Lecturer,

Ulan-Ude, Republic of Buryatia

tushinova@binm.ruЛогвиноваА. В.LogvinovaA. V.

аспирант,

г. Улан-Удэ, Республика Бурятия

Postgraduate Student,

Ulan-Ude, Republic of Buryatia

logvinova_alexsandra@bk.ruБазаровБ. Г.BazarovB. G.

д.ф.-м.н., доцент, ведущий научный сотрудник;

доцент, 

г. Улан-Удэ, Республика Бурятия

Dr. Sci. (Physics and Mathematics), Associate Professor, Leading Researcher;

Associate Professor,

Ulan-Ude, Republic of Buryatia

bazbg@rambler.ruДоржиеваС. Г.DorzhievaS. G.

к.х.н., научный сотрудник,

г. Улан-Удэ, Республика Бурятия

Ph.D. (Chemistry), Researcher,

Ulan-Ude, Republic of Buryatia

bsesegma@mail.ruБазароваЦ. Т.BazarovaTs. T.

к.х.н., ведущий инженер,

г. Улан-Удэ, Республика Бурятия

Ph.D. (Chemistry), Leading Engineer,

Ulan-Ude, Republic of Buryatia

basst@list.ruБайкальский институт природопользования СО РАН; Бурятский государственный университетРоссияBaikal Institute of Nature Management SB RAS; Buryat State UniversityRussian FederationБайкальский институт природопользования СО РАНРоссияBaikal Institute of Nature Management SB RASRussian Federation20192809201992202211Copyright © Базарова Ж.Г., Тушинова Ю.Л., Логвинова А.В., Базаров Б.Г., Доржиева С.Г., Базарова Ц.Т., 20192019Базарова Ж.Г., Тушинова Ю.Л., Логвинова А.В., Базаров Б.Г., Доржиева С.Г., Базарова Ц.Т.Bazarova J.G., Tushinova Y.L., Logvinova A.V., Bazarov B.G., Dorzhieva S.G., Bazarova T.T.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://vuzbiochemi.elpub.ru/jour/article/view/191

Комплексное физико-химическое изучение конкретных систем позволяет получить экспериментальные данные, имеющие значение в фундаментальном и прикладном аспекте. Так, систематическими исследованиями выявлено образование сложных молибдатов, которые можно классифицировать по катионному составу, и показано, что многие представители данного класса соединений обладают ценными функциональными свойствами. Целью данной работы являлось обобщение и дополнение результатов по фазообразованию в солевых системах K2MoO4 – R2(MoO4)3 – Zr(MoO4)2 (R = Al, Cr, Fe, In, Sc, Y, Bi, La – Lu) в зависимости от природы молибдатов трехвалентных элементов, а также определение условий синтеза выявленных тройных молибдатов и характеризация их свойств. В работе использованы методы рентгенофазового анализа, дифференциально-сканирующей калориметрии, электронной микроскопии, импедансной спектроскопии. Взаимодействие в тройных солевых системах K2MoO4 – R2(MoO4)3 – Zr(MoO4)2 (R = Al, Cr, Fe, In, Sc, Y, Bi, La – Lu) было исследовано в субсолидусной области в интервале температур 723–873 К. Показана трансформация вида фазовых диаграмм, системы разделены по виду триангуляции на десять типов. Выявленные новые тройные молибдаты состава K5RZr(MoO4)6 (R = Al, Cr, Fe, In, Sc, Y, Bi, Dy – Lu) получены твердофазным синтезом при температурах 723–773 К. Определены их кристаллографические и термические свойства. Молибдаты K5RZr(MoO4)6 с R = Al, Cr, Fe, In, Sc кристаллизуются в гексагональной сингонии (пр. гр. P63, Z = 2), а с R = Dy – Lu, Y, Bi кристаллизуются в тригональной сингонии (пр. гр. R`3c, Z = 6). Методом импедансной спектроскопии исследована электропроводность K5RZr(MoO4)6, где R = Fe, In, Er в интервале температур 300–900 K, также показано, что при 700–850 К значения проводимости достигают порядка 10-2 СМ/см.

A comprehensive physico-chemical study of individual systems provides important experimental data, which can be further used both in basic and applied research. Thus, a number of systematic studies have revealed the formation of complex molybdates, which can be classified in terms of cationic composition. Many compounds belonging to this class are shown to possess valuable functional properties. In this work, we set out to generalise and complement the results obtained on phase formation in K2MoO4 – R2(MoO4)3 – Zr(MoO4)2 salt systems (R = Al, Cr, Fe, In, Sc, Y, Bi, La –Lu) dependent on the nature of the molybdates of trivalent elements. In addition, we aim to determine synthesis conditions and to characterise properties of these triple molybdates. To this end, methods of X-ray phase analysis, differential scanning calorimetry, electron microscopy and impedance spectroscopy were used. Interaction in ternary salt systems K2MoO4 – R2(MoO4)3 – Zr(MoO4)2 (R = Al, Cr, Fe, In, Sc, Y, Bi, La – Lu) was studied at subsolidus temperatures across the 723–873 K range. Transformation of phase diagrams was demonstrated; the systems were divided into ten triangulation types. The identified new triple molybdates of the K5RZr(MoO4)6 (R = Al, Cr, Fe, In, Sc, Y, Bi, Dy - Lu) composition were obtained via solid-phase synthesis at temperatures of 723–773 K. Their crystallographic and thermal properties were determined. Molybdates of the K5RZr(MoO4)6 composition are established to crystallize in a hexagonal crystal system and a trigonal crystal system under R = Al, Cr, Fe, In, Sc (space group P63, Z = 2) and under R = Dy - Lu, Y, Bi (space group R`3c, Z = 6), respectively. The electrical conductivity of K5RZr(MoO4)6 (R = Fe, In, Er) was studied using the method of impedance spectroscopy across the temperature range of 300–900 K. It is also demonstrated that the conductivity values of this compound amount to 10-2 S/cm at 700–850 K.

тройные молибдатыфазовые равновесиярентгенофазовый анализдифференциально-сканирующая калориметрияимпедансная спектроскопияtriple molybdatesphase equilibriumX-ray diffraction analysisdifferential scanning calorimetryimpedance spectroscopyReferencesDorzhieva S.G., Bazarov B.G., Bush A.A., Kamentsev K.E., Bazarovа J.G. Preparation, dielectric and thermal characteristics of a new series CsR-Ti-molybdates (R = Al, Fe, Ga, Sc, In) // Solid State Communications. 2015. Vol. 217. P. 25–27. DOI: 10.1016/j.ssc.2015.05.015Dorzhieva S.G., Bazarov B.G., Bush A.A., Kamentsev K.E., Bazarovа J.G. Preparation, dielectric and thermal characteristics of a new series CsR-Ti-molybdates (R = Al, Fe, Ga, Sc, In). Solid State Communications. 2015, vol. 217, pp. 25–27. DOI: 10.1016/j.ssc.2015.05.015SarapulovaA.E., Bazarov B., Namsaraeva T., Dorzhieva S., Bazarova J., Grossman V., Bush A.A., Antonyshyn I., Schmidt M., Bell A.M.T., Knapp M., Ehrengerg H., Eckert J., Mikhailova D. Possible Piezoelectric Materials CsMZr0,5(MoO4)3 (M = Al, Sc, V, Cr, Fe, Ga, In) and CsCrTi0.5(MoO4)3: Structure and Physical Properties // The Journal of Physical Chemistry. C 2014. Vol. 118. No. 4. P. 1763–1773. DOI: 10.1021/jp4077245SarapulovaA.E., Bazarov B., Namsaraeva T., Dorzhieva S., Bazarova J., Grossman V., Bush A.A., Antonyshyn I., Schmidt M., Bell A.M.T., Knapp M., Ehrengerg H., Eckert J., Mikhailova D. Possible Piezoelectric Materials CsMZr0.5(MoO4)3 (M = Al, Sc, V, Cr, Fe, Ga, In) and CsCrTi0.5(MoO4)3: Structure and Physical Properties. The Journal of Physical Chemistry. C. 2014, vol. 118, no. 4, pp. 1763–1773. DOI: 10.1021/jp4077245Ильина А.А., Стенина И.А., Лысанова Г.В., Ярославцев А.Б. Синтез и ионная проводимость молибдатов серебра-магния-циркония // Неорганические материалы. 2009. Т. 45. N 4. С. 487–491.Il'ina A.A., Stenina I.A., Lysanova G.V., Yaroslavtsev A.B. Synthesis and ionic conductivity of silver, magnesium, and zirconium molybdates. Neorganicheskie materialy. 2009, vol. 45, no. 4, pp. 487–491. (In Russian)Grossman V.G., Bazarov B.G., Bazarova Ts.T., Glinskaya L.A., Bazarova J.G. and Temuujin J. Phase equilibria in the Tl2MoO4 – Ho2(MoO4)3 – Zr(MoO4)2 system and the crystal structure of Ho2Zr2(MoO4)7 and TlHoZr0.5(MoO4)3 // Journal of Ceramic Processing Research. 2017. Vol. 18. No. 12. P. 875–881.Grossman V.G., Bazarov B.G., Bazarova Ts.T., Glinskaya L.A., Bazarova J.G. and Temuujin J. Phase equilibria in the Tl2MoO4–Ho2(MoO4)3–Zr(MoO4)2 system and the crystal structure of Ho2Zr2(MoO4)7 and TlHoZr0.5(MoO4)3. Journal of Ceramic Processing Research. 2017, vol. 18, no. 12, pp. 875–881.Spiridonova T.S., Solodovnikov S.F., Savina A.A., Kadyrova Yu.M., Solodovnikova Z.A., Yudin V.N., Stefanovich S.Yu., Khaikina E.G. New triple molybdate Rb2AgIn(MoO4)3: synthesis, framework crystal structure and ion transport behavior // Acta Crystallographica. С. 2018. Vol. 74. No. 12. P. 1603–1609. DOI: 10.1107/S2053229618014717Spiridonova T.S., Solodovnikov S.F., Savina A.A., Kadyrova Yu.M., Solodovnikova Z.A., Yudin V.N., Stefanovich S.Yu., Khaikina E.G. New triple molybdate Rb2AgIn(MoO4)3: synthesis, framework crystal structure and ion transport behavior. Acta Crystallographica. С. 2018, vol. 74, no. 12, pp. 1603–1609. DOI: 10.1107/S2053229618014717Кожевникова Н.М., Батуева С.Ю., Гадиров Р.М. Люминесцентные свойства твердых растворов K1-xMg1-xSc(Lu)1+x(MoO4)3 (0 ≤ х ≤ 0,5), легированных ионами Eu3+ // Неорганические материалы. 2018. Т. 54. N 5. С. 482–487. DOI: 10.7868/S0002337X18050081Kozhevnikova N.M., Batueva S.Yu., Gadirov R.M. Luminescence properties of Eu3+ -doped K1–xMg1– xSc(Lu)1+x(MoO4)3 (0 ≤ х ≤ 0.5) solid solutions. Neorganicheskie materialy. 2018, vol. 54, no. 5, pp. 482–487. (In Russian). DOI: 10.7868/S0002337X18050081Гроссман В.Г., Базаров Б.Г., Федоров К.Н., Базарова Ж.Г. Электрические свойства тройных молибдатов // Журнал прикладной химии. 2010. Т. 83. N 6. С. 1020–1022.Grossman V.G., Bazarov B.G., Fedorov K.N., Bazarova Zh.G. Electrical properties of ternary molybdates. Zhurnal prikladnoi khimii. 2010, vol. 83, no. 6, pp. 1020–1022. (In Russian)DorzhievaS.G., BazarovB.G., Subanakov A.K., Bazarova J.G. Crystal structure modeling, electrical and thermal characterization of triple molybdates RbCrTi0,5(MoO4)3 (R = Fe, Cr) // Journal of Solid State Chemistry. 2013. Vol. 199. P. 21–26. DOI: 10.1016/ j.jssc.2012.11.023Dorzhieva S.G., Bazarov B.G., Subanakov A.K., Bazarova J.G. Crystal structure modeling, electrical and thermal characterization of triple molybdates RbCrTi0.5(MoO4)3 (R = Fe, Cr). Journal of Solid State Chemistry. 2013, vol. 199, pp. 21–26. DOI: 10.1016/j.jssc.2012.11.023Золотова Е.С., Глинская Л.А., Клевцов П.В. Двойные молибдаты калия с цирконием и гафнием состава K8M IV(MoO4)6 // Известия Академии наук СССР. Неорганические материалы. 1977. Т. 12, N 3. С. 704–707.Zolotova E.S., Glinskaya L.A., Klevtsov P.V. Double molybdates of potassium with zirconium and hafnium composition K8M IV(MoO4)6. Izvestiya Akademii nauk SSSR. Neorganicheskie materialy. 1977, vol. 12, no. 3, pp. 704–707. (In Russian)Золотова Е.С., Подберезская Н.В., Клевцов П.В. Двойные молибдаты калия с цирконием и гафнием, K2M IV(MoO4)3 // Известия Академии наук СССР. Неорганические материалы. 1976. Т. 12. С. 284–287.Zolotova E.S., Glinskaya L.A., Klevtsov P.V. Double molybdates of potassium with zirconium and hafnium, K2M IV(MoO4)3. Izvestiya Akademii nauk SSSR. Neorganicheskiye materialy. 1976, vol. 12, pp. 284–287. (In Russian)Евдокимов А.А., Ефремов В.А., Трунов В.К., Клейнман И.А., Джуринский Б.Ф. [и др.]. Соединения редкоземельных элементов. Молибдаты, вольфраматы. М.: Наука, 1991. 266 с.Evdokimov A.A., Efremov V.A., Trunov V.K., Kleinman I.A., Dzhurinskii B.F. [et al.]. Soedineniya redkozemel'nykh elementov. Molibdaty, vol'framaty [Compounds of rare earth elements. Molybdates, tungstates]. Moscow: Nauka Publ., 1991, 267 p.Khal’baeva K.M., Solodovnikov S.F., Khaikina E.G., Kadyrova Y.M., Solodovnikova Z.A., Basovich O.M. Phase formation in the Li2MoO4 – K2MoO4 – In2(MoO4)3 system and crystal structures of new compounds K3InMo4O15 and LiK2In(MoO4)3 // Journal of Solid State Chemistry. 2012. Т. 187. С. 276–281. DOI: 10.1016/j.jssc.2012.01.010Khal’baeva K.M., Solodovnikov S.F., Khaikina E.G., Kadyrova Y.M., Solodovnikova Z.A., Basovich O.M. Phase formation in the Li2MoO4 – K2MoO4 – In2(MoO4)3 system and crystal structures of new compounds K3InMo4O15 and LiK2In(MoO4)3. Journal of Solid State Chemistry. 2012, vol. 187, pp. 276–281. DOI: 10.1016/j.jssc.2012.01.010БазароваЖ.Г., ТушиноваЮ.Л., Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф., Солодовников С.Ф., Пыльнева Н.А., Юркин А.М., ФедоровК.Н. Фазообразование в системах Ln2O3-ZrO2-MoO3 (Ln = La – Lu, Y, Sc) // Журнал неорганической химии. 2001. Т. 46. N1. С. 146–149.Bazarova Zh.G., Tushinova Yu.L., Bazarov B.G., Klevtsova R.F., Solodovnikov S.F., Pyl'neva N.A., Yurkin A.M., Fedorov K.N. Phase formation in the Ln2O3-ZrO2-MoO3 (Ln = La – Lu, Y, Sc) systems. Zhurnal neorganicheskoi khimii. 2001, vol. 46, no. 1, pp. 146–149. (In Russian)Базарова Ж.Г., Чимитова О.Д., Гроссман В.Г., Базаров Б.Г., Тушинова Ю.Л. Закономерности образования тригональных тройных молибдатов M5LnHf(MoO4)6 в системах М2MoO4 – Ln2(MoO4)3 – Hf(MoO4)2 (M = K, Tl, Rb; Ln = La – Lu) // Успехи современного естествознания. 2016. N 10. С. 14–19.Bazarova Zh.G., Chimitova O.D., Grossman V.G., Bazarov B.G., Tushinova Yu.L. Regularities of trigonal triple molybdates formation M5LnHf(MoO4)6 in the systems М2MoO4 – Ln2(MoO4)3 – Hf(MoO4)2 (M = K, Tl, Rb; Ln = La – Lu). Uspekhi sovremennogo estestvoznaniya. 2016, no. 10, pp. 14–19. (In Russian)Логвинова А.В., Базаров Б.Г., Тушинова Ю.Л., Базарова Ж.Г. Получение и исследование новых тройных молибдатов K5RZr(MoO4)6 (Ln = Dy – Lu, Y) // Успехи современного естествознания. 2016. N 10. С. 47–51.Logvinova A.V., Bazarov B.G., Tushinova Yu.L., Bazarova Zh.G. Obtaining and study of new triple molybdates K5LnZr(MoO4)6 (Ln = Dy – Lu, Y). Uspekhi sovremennogo estestvoznaniya. 2016, no. 10, pp. 47–51. (In Russian)Тушинова Ю.Л., Базаров Б.Г., Базарова Ж.Г. Логвинова А.В., Фазообразование в системах K2MoO4 – Ln2(MoO4)3 – Zr(MoO4)2 (Ln = La – Lu, Y) // Неорганические материалы. 2017. Т. 53. N 12. С. 1318–1324. DOI: DOI: https://doi.org/10.7868/S0002337X171Tushinova Yu.L., Bazarov B.G., Bazarova Zh.G. Logvinova A.V. Phase relations in the K2MoO4 – Ln2(MoO4)3 – Zr(MoO4)2 (Ln = La – Lu, Y) systems. Neorganicheskie materialy. 2017, vol. 53, no. 12, pp. 1318–1324. (In Russian). DOI: https://doi.org/ 10.78 68/S0002337X171Bazarova J.G., Logvinova A.V., Bazarov B.G., Tushinova Yu.L., Dorzhieva S.G., Temuujin J. Synthesis of new triple molybdates K5RZr(MoO4)6 (R = Al, Cr, Fe, In, Sc) in the K2MoO4 – R2(MoO4)3 – Zr(MoO4)2 systems, their structure and electrical properties // Journal of Alloys and Compounds. 2018. Vol. 741. P. 834–839. DOI: 10.1016/j.jallcom. 2018.01.208.Bazarova J.G., Logvinova A.V., Bazarov B.G., Tushinova Yu.L., Dorzhieva S.G., Temuujin J. Synthesis of new triple molybdates K5RZr(MoO4)6 (R = Al, Cr, Fe, In, Sc) in the K2MoO4 – R2(MoO4)3 – Zr(MoO4)2 systems, their structure and electrical properties. Journal of Alloys and Compounds. 2018, vol. 741, pp. 834–839. DOI: 10.1016/j.jallcom.2018.01.208Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф., Цырендоржиева А.Д., Глинская Л.А., Базарова Ж.Г. Кристаллическая структура тройного молибдата Rb5FeHf(MoO4)6 – новой фазы в системе Rb2MoO4 – Fe2(MoO4)3 – Hf(MoO4)2 // Журнал структурной химии. 2001. Т. 45. N 6. С. 1038–1043.Bazarov B.G., Klevtsova R.F., Tsyrendorzhieva A.D., Glinskaya L.A., Bazarova Zh.G. Crystal structure of triple molybdate Rb5FeHf(MoO4)6 – new phase in the system Rb2MoO4 – Fe2(MoO4)3 – Hf(MoO4)2. Zhurnal strukturnoi khimii. 2001, vol. 45, no. 6, pp. 1038–1043. (In Russian)РомановаЕ.Ю., БазаровБ.Г., Клевцова Р.Ф., Глинская Л.А., Тушинова Ю.Л., Федоров К.Н., Базарова Ж.Г. Фазообразование в системе K2MoO4 – Lu2(MoO4)3 – Hf(MoO4)2. Кристаллоструктурное исследование тройного молибдата K5LuHf(MoO4)6 // Журнал неорганической химии. 2007. Т. 52. N 5. С. 815–818.Romanova E.Yu., Bazarov B.G., Klevtsova R.F., Glinskaya L.A., Tushinova Yu.L., Fedorov K.N., Bazarova Zh.G. Phase formation in the system K2MoO4 – Lu2(MoO4)3 – Hf(MoO4)2 and structural study of triple molybdate K5LuHf(MoO4)6. Zhurnal neorganicheskoi khimii. 2007, vol. 52, no. 5, pp. 815–818. (In Russian)

The authors declare that there are no conflicts of interest present.