vuzbiochemiИзвестия вузов. Прикладная химия и биотехнологияProceedings of Universities. Applied Chemistry and Biotechnology2227-29252500-1558ИРНИТУ10.21285/2227-2925-2017-7-1-9-18vuzbiochemi-3Research ArticleХИМИЧЕСКИЕ НАУКИCHEMICAL SCIENCESОДНОРЕАКТОРНЫЙ МЕТОД СИНТЕЗА ПРОИЗВОДНЫХ 5-(ПИРАЗОЛ-1-ИЛ)-ТЕТРАЗОЛА ИЗ 5-АМИНОТЕТРАЗОЛАONE-POT SYNTHESIS OF 5-(4-PYRAZOLE-1-YL)TETRAZOLEDERIVATIVES FROM 5-AMINOTETRAZOLEСтепановаЕ. В.StepanovaE. V.stepanoffev@yandex.ruСтепановА. И.StepanovA. I.noemail@neicon.ruРоссийский государственный гидрометеорологический университетРоссияRussian State Hydrometeorological UniversityRussian Federation20172309201971918Copyright © Степанова Е.В., Степанов А.И., 20192019Степанова Е.В., Степанов А.И.Stepanova E.V., Stepanov A.I.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://vuzbiochemi.elpub.ru/jour/article/view/3

Рассмотрены реакции конденсации 5-гидразинотетразола с β-дикарбонильными соединениями (малоновый диальдегид и ацетилацетон). Синтезировано и описано 12 новых соединений. Для получения 5-гидразинотетразола использована реакция окисления коммерчески доступного 5-аминотетразола перманганатом калия в водно-щелочном растворе до пентагидрата 5,5'-азотетразолата с последующим проведением реакции разложения полученного соединения в кислой среде до 5-гидразинотетразола. Предложен однореакторный метод проведения стадии получения производных 5-(пиразол-1-ил)тетразолов из 5-аминотетразола. Согласно предложенному методу после проведения реакции конденсации с β-дикарбонильным соединением реакционная масса обрабатывалась эквимолекулярным количеством брома, целевые соединения выделялись из реакционной массы в виде соответствующих малорастворимых в воде 4-бромпроизводных 5-(пиразол-1-ил)тетразола. Наличие атома брома в полученных соединениях существенно облегчает процессы их выделения, перекристаллизации и проведения реакций алкилирования тетразольного цикла. Дебромирование осуществлялось гидрированием водородом с использованием палладиевого катализатора при умеренных давлениях. Для получения 4-нитропроизводных 5-(пиразол-1-ил)тетразола использовано нитрование в системе HNO3/H2SO4. Восстановлением нитрогруппы гидрированием над палладиевым катализатором получены соответствующие 4-аминопроиз-водные5-(пиразол-1-ил)тетразола.

Condensation reactions of 5-hydrazinotetrazole with malonic dialdehyde and acetylacetone are considered. 12 new derivatives of 5-(pyrazole-1-yl)tetrazoles were synthesized and characterized. Commercially available 5-aminotetrazole was oxidized by potassium permanganate in aqueous alkaline solution yielding 5,5'-azotetrazolate pentahydrate which was decomposed in acidic media to 5-hydrazinotetrazole. One-pot procedure is suggested to prepare the 5(pyrazole-1-yl)tetrazole derivatives from 5-aminotetrazole. According to introduced method after carrying out condensation with β-carbonyl compounds reaction mixture was treated by an equivalent amount of bromine. Target products were separated from the reaction mixture as corresponding 4-bromoderivatives of 5-(pyrazole-1-yl)tetrazoles. The presence of a bromine atom in structure of synthesized compounds greatly facilitates processes of their isolation, purification and further alkylation of tetrazole ring. Debromination was realized by hydrogenation over palladium catalyst by hydrogen at moderate pressure. For synthesis of 4-nitroderivatives of 5-(pyrazole-1-yl)tetrazoles nitration in system HNO3/H2SO4 was used. 5-(4-amino-3,5-dimethylpyrazole-1-yl)tetrazole was prepared by the reduction of 5-(4-nitro-3,5-dimethylpyrazole-1-yl)tetrazole.

тетразолпиразолнитрованиебромированиедебромированиегидрированиеtetrazolepyrazolenitrationbrominationdebrominationhydrogenationReferencesBladin J.A. Über Verbindungen, welche sich vom Dicyanphenylhydrazin ableiten. II // Brechte der deutschen chemischen Gesellschaft. 1885. V. 18, N. 2. P. 2907-2912. DOI: 10.1002/cber.188501802212.Bladin J.A. Über Verbindungen, welche sich vom Dicyanphenylhydrazin ableiten. II // Brechte der deutschen chemischen Gesellschaft. 1885. V. 18, N. 2. P. 2907-2912. DOI: 10.1002/cber.188501802212.Островский В.А., Колдобский Г.И. Тетразолы // Успехи химии. 1994. Т. 63, N 10. С. 847-865. DOI: 10.1070/RC1994v063n10ABEH000119.Островский В.А., Колдобский Г.И. Тетразолы // Успехи химии. 1994. Т. 63, N 10. С. 847-865. DOI: 10.1070/RC1994v063n10ABEH000119.Островский В.А., Колдобский Г.И. Энергоемкие тетразолы // Российский химический журнал. 1997. Т. 2. С. 84-97.Островский В.А., Колдобский Г.И. Энергоемкие тетразолы // Российский химический журнал. 1997. Т. 2. С. 84-97.Matyáš R., Pachman J. Primary Explosives. Springer Science & Business Media, 2013. P. 187-252.Matyáš R., Pachman J. Primary Explosives. Springer Science & Business Media, 2013. P. 187-252.Thiele J., Marais J.T. II. Tetrazolderivate aus Diazotetrazotsaure // Justus Liebigs Annalen der Chemie. 1893. V. 273, N. 2-3. P. 144-160. DOI: 10.1002/jlac.18932730203Thiele J., Marais J.T. II. Tetrazolderivate aus Diazotetrazotsaure // Justus Liebigs Annalen der Chemie. 1893. V. 273, N. 2-3. P. 144-160. DOI: 10.1002/jlac.18932730203Thiele J., Ingle H. Über einige Derivate des Tetrazols // Justus Liebigs Annalen der Chemie. 1895. V. 287, N 3. P. 233-265. DOI: 10.1002/jlac.18952870302.Thiele J., Ingle H. Über einige Derivate des Tetrazols // Justus Liebigs Annalen der Chemie. 1895. V. 287, N 3. P. 233-265. DOI: 10.1002/jlac.18952870302.Steinhauser G. CHN7 - A Molecule Like Almost Solid Nitrogen // Sitzungsberichte und Anzeiger der mathematisch-naturwissenschaftlichen Klasse. Abt. II. 2008. V. 217. P. 3-11. DOI:10.1553/SundA2008sSII3Steinhauser G. CHN7 - A Molecule Like Almost Solid Nitrogen // Sitzungsberichte und Anzeiger der mathematisch-naturwissenschaftlichen Klasse. Abt. II. 2008. V. 217. P. 3-11. DOI:10.1553/SundA2008sSII3Маянц А.Г., Тищенко Л.М., Владимиров В.Н., Шляпошников В.А. Образование тетразол- и азидосодержащих олигомеров при взаимодействии 5-гидразинотетразола с формальдегидом в кислых средах // Химия гетероциклических соединений 1993. Т. 29, N 8. С. 1068-1078.Маянц А.Г., Тищенко Л.М., Владимиров В.Н., Шляпошников В.А. Образование тетразол- и азидосодержащих олигомеров при взаимодействии 5-гидразинотетразола с формальдегидом в кислых средах // Химия гетероциклических соединений 1993. Т. 29, N 8. С. 1068-1078.Scott F.L., Morrish W.N., Reilly J. Polynitrogen systems from the hydrazino-carbonic acids. Part IX. The synthesis and bromination of some 5-tetrazolyl-and related hydrazones // J. Org. Chem. 1957. V. 22. P. 692-694.Scott F.L., Morrish W.N., Reilly J. Polynitrogen systems from the hydrazino-carbonic acids. Part IX. The synthesis and bromination of some 5-tetrazolyl-and related hydrazones // J. Org. Chem. 1957. V. 22. P. 692-694.Шипанов В.П., Заболоцкая А.И., Бадрузлова Р.А. Производные тетразола. XII. Синтез и некоторые химические свойства 5-тетразолгидразонов // Химия гетероциклических соединений. 1975. Т. 11, N 6. С. 850-854.Шипанов В.П., Заболоцкая А.И., Бадрузлова Р.А. Производные тетразола. XII. Синтез и некоторые химические свойства 5-тетразолгидразонов // Химия гетероциклических соединений. 1975. Т. 11, N 6. С. 850-854.Reddy G.O. , Mohan V.K., Murali B.M., Chatterjee A.K. Thermal studies on tetrazole derivatives using a differential scanning calorimeter // Thermochimica Acta. 1981. Vol. 43, N. 1. P. 61-73.Reddy G.O. , Mohan V.K., Murali B.M., Chatterjee A.K. Thermal studies on tetrazole derivatives using a differential scanning calorimeter // Thermochimica Acta. 1981. Vol. 43, N. 1. P. 61-73.Holzer W., Györgydeák Z. On the structure of guanylhydrazones derived from aromatic aldehydes // Monatshefte für Chemie. 1992. V. 123, N. 12. P. 1163-1173Holzer W., Györgydeák Z. On the structure of guanylhydrazones derived from aromatic aldehydes // Monatshefte für Chemie. 1992. V. 123, N. 12. P. 1163-1173Duron S.G., Chapman J., Sydserff S.G., Rao S.G., Stein G., Wade W. Cystathionine-γ-lyase (CSE) Inhibitors. Patent WO no 2014018570 A125. 2012.Duron S.G., Chapman J., Sydserff S.G., Rao S.G., Stein G., Wade W. Cystathionine-γ-lyase (CSE) Inhibitors. Patent WO no 2014018570 A125. 2012.Сысоев А.В., Мороженко Ю.В. Модификация 5-гидразинотетразола ацетальными производными // Ползуновский вестник. 2014. Т. 2. С. 102-106.Сысоев А.В., Мороженко Ю.В. Модификация 5-гидразинотетразола ацетальными производными // Ползуновский вестник. 2014. Т. 2. С. 102-106.Aboudi J., Bayat Y., Abedi Y., Nabati M., Mahkam M. 3-Nitro, 1-Amino Guanidine and 5-Hydrazino-1H-Tetrazole Derivatives as New Energetic Materials // Iranian Journal of Chemical Engineering, Engl. Edn. 2015. V. 34, N 2. P. 1-16.Aboudi J., Bayat Y., Abedi Y., Nabati M., Mahkam M. 3-Nitro, 1-Amino Guanidine and 5-Hydrazino-1H-Tetrazole Derivatives as New Energetic Materials // Iranian Journal of Chemical Engineering, Engl. Edn. 2015. V. 34, N 2. P. 1-16.Lin.-H., Li.-Ch., Qi., Liu., Wang Y, Pang S.-P. Nitrogen-rich salts based on 5-hydrazino-1H-tetrazole: a new family of high-density energetic materials // Journal of Materials Chemistry A. 2013. V. 1. P. 6776-6785. DOI: 10.1039/C3TA10503B.Lin.-H., Li.-Ch., Qi., Liu., Wang Y, Pang S.-P. Nitrogen-rich salts based on 5-hydrazino-1H-tetrazole: a new family of high-density energetic materials // Journal of Materials Chemistry A. 2013. V. 1. P. 6776-6785. DOI: 10.1039/C3TA10503B.Ilyushin M.A., Tselinsky I.V., Ugryumov I.A., Dolmatov V.Yu., Shugalei I.V. Study of Submicron Structured Energetic Coordination Metal Complexes for Laser Initiation Systems Condensed Phase Leading Reaction // Central European Journal of Energetic Materials. 2005. V. 2, N 1. P. 21-33.Ilyushin M.A., Tselinsky I.V., Ugryumov I.A., Dolmatov V.Yu., Shugalei I.V. Study of Submicron Structured Energetic Coordination Metal Complexes for Laser Initiation Systems Condensed Phase Leading Reaction // Central European Journal of Energetic Materials. 2005. V. 2, N 1. P. 21-33.Zhu Y., Sheng D., Chen L., Ma F. Synthesis and Properties of Laser Sensitivity Primary Explosive 5-Hydrazinotetrazol Mercury Perchlorate // Chinese Journal of Energetic Materials. 2009. V. 17, N 2. P. 169-172 (on Chinese). DOI: 10.3969/j.issn.1006-9941.2009.02.010Zhu Y., Sheng D., Chen L., Ma F. Synthesis and Properties of Laser Sensitivity Primary Explosive 5-Hydrazinotetrazol Mercury Perchlorate // Chinese Journal of Energetic Materials. 2009. V. 17, N 2. P. 169-172 (on Chinese). DOI: 10.3969/j.issn.1006-9941.2009.02.010Zhang Z., Zhang J., Xu C., Yin X., He P. Synthesis, Characterization and Properties of Perchlorate Complexis with 5-Hydrazinotetrazole as Ligand. Chinese Journal of Energetic Materials. 2016. V. 24, N 1. P. 53-59 (on Chinese). DOI: 10.11943/j.issn.1006-9941.2016.01.008.Zhang Z., Zhang J., Xu C., Yin X., He P. Synthesis, Characterization and Properties of Perchlorate Complexis with 5-Hydrazinotetrazole as Ligand. Chinese Journal of Energetic Materials. 2016. V. 24, N 1. P. 53-59 (on Chinese). DOI: 10.11943/j.issn.1006-9941.2016.01.008.Thiele J. Über Nitro- und Amidoguanidin // Justus Liebigs Annalen der Chemie. 1892. V. 270, N 1-2. P. 1-63. DOI: 10.1002/jlac.18922700102.Thiele J. Über Nitro- und Amidoguanidin // Justus Liebigs Annalen der Chemie. 1892. V. 270, N 1-2. P. 1-63. DOI: 10.1002/jlac.18922700102.Einberg F. Alkylation of 5-substituted tetrazoles with alpha-chlorocarbonyl compounds // Journal of Organic Chemistry. 1970. V. 35, N 11. P. 3978-3980. DOI: 10.1021/jo00836a095.Einberg F. Alkylation of 5-substituted tetrazoles with alpha-chlorocarbonyl compounds // Journal of Organic Chemistry. 1970. V. 35, N 11. P. 3978-3980. DOI: 10.1021/jo00836a095.

The authors declare that there are no conflicts of interest present.