vuzbiochemiИзвестия вузов. Прикладная химия и биотехнологияProceedings of Universities. Applied Chemistry and Biotechnology2227-29252500-1558ИРНИТУ10.21285/2227-2925-2020-10-1-21-28vuzbiochemi-324Research ArticleХИМИЧЕСКИЕ НАУКИCHEMICAL SCIENCESКислотно-основные свойства кремнийсодержащих соединений, выделенных из хвощей (Equisetum Equisetaceae)Acid-base properties of silicon-containing compounds isolated from horsetails (Equisetum Equisetaceae)АрефьеваО. Д.ArefievaO. D.

Арефьева Ольга Дмитриевна - кандидат педагогических наук, доцент, ДВФУ; научный сотрудник, ИХ ДВО РАН.

690950, Владивосток, ул. Суханова, 8;690022, Владивосток, пр-т 100-летия Владивостока, 159д.

Olga D. Arefieva - Cand. Sci. (Pedagogy), Associate Professor, Far Eastern Federal University; Researcher, Institute of Chemistry FEB RAS.

8 Sukhanov St, Vladivostok 690950; 159, 100-letiya Vladivostoka Ave., Vladivostok 690022.

arefeva.od@dvfu.ruПироговскаяП. Д.PirogovskayaP. D.

Пироговская Полина Дмитриевна – магистрант, ДВФУ; инженер, ИХ ДВО РАН.

690950, Владивосток, ул. Суханова, 8;690022, Владивосток, пр-т 100-летия Владивостока, 159д.

Polina D. Pirogovskaya - Master Student, Far Eastern Federal University; Engineer, Institute of Chemistry FEB RAS.

8 Sukhanov St., Vladivostok 690950; 159 100-letiya Vladivostoka Ave., Vladivostok 690022.

borisova_pd@students.dvfu.ruЗемнуховаЛ. А.ZemnukhovaL. A.

Земнухова Людмила Алексеевна - доктор химических наук, профессор, главный научный сотрудник.

690022, Владивосток, пр-т 100-летия Владивостока, 159д.

Liudmila A. Zemnukhova - Dr. Sci. (Chemistry), Professor, Chief Scientist, Institute of Chemistry FEB RAS.

159 100-letiya Vladivostoka Ave., Vladivostok 690022.

zemnukhova@ich.dvo.ruКовеховаА. В.KovekhovaA. V.

Ковехова Анна Васильевна - кандидат химических наук, доцент, ДВФУ; научный сотрудник, ИХ ДВО.

690950, Владивосток, ул. Суханова, 8;690022, Владивосток, пр-т 100-летия Владивостока, 159д.

Anna V. Kovekhova - Cand. Sci. (Chemistry), Associated Professor, Far Eastern Federal University; Researcher, Institute of Chemistry FEB RAS.

8 Sukhanov St., Vladivostok 6909 50;159 100-letiya Vladivostoka Ave., Vladivostok 690022.

kovekhova.av@dvfu.ruДальневосточный федеральный университет; Институт химии ДВО РАНРоссияFar Eastern Federal University; Institute of Chemistry FEB RASRussian FederationДальневосточный федеральный университетРоссияFar Eastern Federal UniversityRussian Federation2020010420201012128Copyright © Арефьева О.Д., Пироговская П.Д., Земнухова Л.А., Ковехова А.В., 20202020Арефьева О.Д., Пироговская П.Д., Земнухова Л.А., Ковехова А.В.Arefieva O.D., Pirogovskaya P.D., Zemnukhova L.A., Kovekhova A.V.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://vuzbiochemi.elpub.ru/jour/article/view/324

В статье приведены результаты исследования кислотно-основных свойств поверхности четырех  кремнийсодержащих  образцов  золы,  полученных  из  наземной  части  хвоща  полевого (E. Arvense L.) различными способами: окислительным обжигом; окислительным обжигом с предварительной обработкой водой или растворами соляной кислоты концентрацией 0,1 или 1,0 моль/л. Показано, что содержание диоксида кремния в образцах изменяется от 33 до 98 % в зависимости от условий переработки сырья. Предварительная обработка сырья раствором кислоты перед обжигом приводит к образованию золы с большим содержанием оксида кремния. Основными примесными элементами являются кальций, калий, магний, алюминий и железо. Образцы, полученные термическим методом и с предварительной обработкой водой, характеризуются большим количеством оксидов щелочноземельных металлов и калия. Дана сравнительная характеристика состояния  поверхности полученных зольных  образцов методами рН-метрии и  Гаммета.  Метод  pH-метрии позволяет оценить интегральную кислотность поверхности, метод Гаммета основан на селективной адсорбции кислотно-основных индикаторов и используется для исследования распределения поверхностных центров по кислотно-основным свойствам. Определены значения рН водной суспензии образцов, которые имеют нейтральную, щелочную или кислую среду в зависимости от схемы переработки тканей растения. Установлено, что поверхность образцов характеризуется наличием льюисовских кислотных (рКа +16,8), бренстедовских основных (рКа +7,15; +9,45) и кислотных (рКа +2,5) активных центров, количество которых определяется их составом. Большое содержание льюисовских кислотных центров в золе связано с атомами кремния. Число центров Бренстеда зависит от схемы обработки хвоща. На поверхности образцов, полученных окислительным обжигом и предварительно обработанных водой, количество бренстедовских активных центров при pKa +2,5 и pKa +9,45 выше по сравнению с золой, выделенной после гидролиза соляной кислотой. Дана сравнительная характеристика кривых распределения кислотно-основных центров кремнийсодержащих образцов золы, полученных из надземной части хвоща полевого и рисовой соломы, указывающая на их сходство.

The results of a study into the acid-base surface properties of four silicon-containing ash samples obtained from the above-ground part of the field horsetail plant species (E. arvense L.) are presented. The samples were derived according to various schemes, comprising oxidative roasting both with and without preliminary treatments involving water and solutions of hydrochloric acid having a concentration of 0.1 and 1.0 mol/l. It was shown that the content of silicon dioxide in the samples varies from 33 to 98 % depending on the conditions of processing of raw materials. Preliminary processing of the raw material with an acid solution prior to roasting results in the formation of ash having a high silicon oxide content. The main impurity elements are calcium, potassium, magnesium, aluminum and iron. Samples prepared without preliminary treatment, as well as those treated with water, are characterised by a large amount of alkaline earth metal- and potassium oxides. A comparative characteristic of the surface condition of the obtained ash samples is given using pH measurements and the Hammett acidity function method. The pH measurements allow the integral acidity of the surface to be evaluated, while the Hammett method, based on the selective adsorption of acid-base indicators, is used to study the distribution of surface centres by acid-base properties. The pH values of the aqueous suspensions of neutral, alkaline or acidic samples are determined depending on the plant tissue processing scheme. It was found that the surface of the samples is characterised by the presence of Lewis acid- (pKa +16.8), Brønsted basic- (pKa +7.15; +9.45) and acid- (pKa +2.5) active sites, the amount of which is determined by the composition of the samples. The high content of Lewis acid sites in the ash is associated with silicon atoms. The number of Bronsted sites depends on the horsetail treatment scheme. On the surface of samples obtained by oxidative roasting and those pretreated with water, the number of Brønsted active sites at pKa +2.5 and pKa +9.45 is higher compared to ash isolated following hydrolysis with hydrochloric acid. A comparative characteristic of the distribution curves of acid-base centres of silicon-containing ash samples obtained from the above-ground parts of field horsetail and rice straw is given, indicating their similarity.

хвощ (Equisetum)золааморфный кремнеземкислотно-основные свойстваhorsetail (Equisetum)ashamorphous silicaacid-base propertiesReferencesSheikh A.S. Silicon to silica bodies and their potential roles: An overview // International Journal of Agricultural Sciences. 2014. Sheikh A.S. Silicon to silica bodies and their potential roles: An over-view // International Journal of Agricultural Sciences. 2014. Vol. 4. Issue 2. P. 111–120.Sheikh AS. Silicon to silica bodies and their potential roles: An overview // International Journal of Agricultural Sciences. 2014. Sheikh A.S. Silicon to silica bodies and their potential roles: An over-view. International Journal of Agricultural Sciences. 2014;4(2):111–120.Epstein E. Silicon: its manifold roles in plants// Annals of Applied Biology. 2009. Vol. 155. Issue 2. P. 155–160. https://doi.org/10.1111/j.1744-7348.2009.00343.xEpstein E. Silicon: its manifold roles in plants. Annals of Applied Biology. 2009;155(2): 155–160. https://doi.org/10.1111/j.1744-7348.2009.00343.xSakr N. Silicon control of bacterial and viral diseases in plants // Journal of plant protection research. 2016. Vol. 56. Issue 4. P. 331–336. https://doi.org/10.1515/jppr-2016-0052Sakr N. Silicon control of bacterial and viral diseases in plants. Journal of plant protection research. 2016;56(4):331–336. https://doi.org/10.1515/jppr-2016-0052Brugiere T., Exley C. Callose – associated silica deposition in Arabidopsis // Journal of Trace Elements in Medicine and Biology. 2017. Issue 39. P. 86–90. https://doi.org/10.1016/j.jtemb.2016.08.005Brugiere T, Exley C. Callose – associated silica deposition in Arabidopsis. Journal of Trace Elements in Medicine and Biology. 2017;39:86–90. https://doi.org/10.1016/j.jtemb.2016.08.005Law C., Exley C. New insight into silica deposition in horsetail (Equisetum arvense) // BMC Plant Biology. 2011. Vol. 11. P. 112. https://doi.org/10.1186/1471-2229-11-112Law C, Exley C. New insight into silica deposition in horsetail (Equisetum arvense). BMC Plant Biology. 2011;11:112. https://doi.org/10.1186/1471-2229-11-112Fautex F., Chain F., Belzile F., Menzies J.G., Bélanger R.R. The protective role of silicon in the Arabidopsis-powdery mildew pathosystem // Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 2006. Vol. 103. Issue 46. P. 17554–17559. https://doi.org/10.1073/pnas.0606330103Fautex F, Chain F, Belzile F, Menzies JG, Bélanger RR. The protective role of silicon in the Arabidopsis-powdery mildew pathosystem. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 2006;103(46): 17554–17559. https://doi.org/10.1073/pnas.0606330103Guerriero G., Law C., Stokes I., Moore K.L., Exley C. Rough and tough. How does silicic acid protect horsetail from fungal infection? // Journal of Trace Elements in Medicine and Biology. 2018. Vol. 47. P. 45–52. https://doi.org/10.1016/j.jtemb.2018.01.015Guerriero G, Law C, Stokes I, Moore KL, Exley C. Rough and tough. How does silicic acid protect horsetail from fungal infection? Journal of Trace Elements in Medicine and Biology. 2018;47:45–52. https://doi.org/10.1016/j.jtemb.2018.01.015Zemnukhova L.A., Fedorishcheva G.A., Egorov A.G., Sergienko V.I. Recovery conditions, impurity composition, and characteristics of amorphous silicon dioxide from wastes formed in rice production // Russian Journal of Applied Chemistry. 2005. Vol. 78. Issue 2. P. 319–323. https://doi.org/10.1007/s11167-005-0283-2Zemnukhova LA, Fedorishcheva GA, Egorov AG, Sergienko VI. Recovery conditions, impurity composition, and characteristics of amorphous silicon dioxide from wastes formed in rice production. Russian Journal of Applied Chemistry. 2005;78(2): 319–323. https://doi.org/10.1007/s11167-005-0283-2Zemnukhova L.A., Egorov A.G., Fedorishcheva G.A., Sokol'nitskaya T.A., Barinov N.N., Botsul A.I. Properties of amorphous silica produced from rice and oat processing waste // Inorganic Materials. 2006. Vol. 42. Issue 1. P. 24–29. https://doi.org/10.1134/S0020168506010067Zemnukhova LA, Egorov AG, Fedorishcheva GA, Sokol'nitskaya TA, Barinov NN, Botsul AI. Properties of amorphous silica produced from rice and oat processing waste. Inorganic Materials. 2006; 42(1):24–29. https://doi.org/10.1134/S0020168506010067Zemnukhova L.A., Panasenko A.E., Fedorishcheva G.A., Maiorov V.Y., Tsoi E.A., Shapkin N.P., Artem'yanov A.P. Composition and structure of amorphous silica produced from rice husk and straw // Inorganic Materials. 2014. Vol. 50. Issue 1. P. 75–81. https://doi.org/10.1134/S0020168514010208Zemnukhova LA, Panasenko AE, Fedorishcheva GA, Maiorov VY, Tsoi EA, Shapkin NP, Artem'yanov AP. Composition and structure of amorphous silica produced from rice husk and straw. Inorganic Materials. 2014;50(1):75–81. https://doi.org/10.1134/S0020168514010208Della V.P., Kühn I., Hotza D. Rice husk ash as an alternate source for active silica production // Materials Letters. 2002. Vol. 57. Issue 4. P. 818–821. https://doi.org/10.1016/S0167-577X(02)00879-0Della VP, Kühn I, Hotza D. Rice husk ash as an alternate source for active silica production. Materials Letters. 2002;57(4):818–821. https://doi.org/10.1016/S0167-577X(02)00879-0Shen J., Liu X., Zhu S., Zhang H., Tan J. Effects of calcination parameters on the silica phase of original and leached rice husk ash // Materials Letters. 2011. Vol. 65. Issue 8. P. 1179–1183. https://doi.org/10.1016/j.matlet.2011.01.034Shen J, Liu X, Zhu S, Zhang H, Tan J. Effects of calcination parameters on the silica phase of original and leached rice husk ash. Materials Letters. 2011;65(8):1179–1183. https://doi.org/10.1016/j.matlet.2011.01.034Lu P., Hsieh Y.-L. Highly pure amorphous silica nano-disks from rice straw // Powder Technology. 2012. Vol. 225. P. 149–155. https://doi.org/10.1016/j.powtec.2012.04.002Lu P, Hsieh Y-L. Highly pure amorphous silica nano-disks from rice straw. Powder Technology. 2012;225:149–155. https://doi.org/10.1016/j.powtec.2012.04.002Witoon T., Chareonpanich M., Limtrakul J. Synthesis of bimodal porous silica from rice husk ash via sol–gel process using chitosan as template// Materials Letters. 2008. Vol. 62. Issue 10-11. P. 1476–1479. https://doi.org/10.1016/j.matlet.2007.09.004Witoon T, Chareonpanich M, Limtrakul J. Synthesis of bimodal porous silica from rice husk ash via sol–gel process using chitosan as template. Ma terials Letters. 2008;62(10-11):1476–1479. https://doi.org/10.1016/j.matlet.2007.09.004Захарова Н.В., Сычев М.М., Корсаков В.Г., Мякин С.В. Эволюция донорно-акцепторных центров поверхности сегнетоэлектриков при диспергировании // Конденсированные среды и межфазные границы. 2011. Т. 13. N 1. С. 56–62.Zakharova NV, Sychev MM, Korsakov VG, Myakin SV. Evolution of donor-acceptor centers of the surface of ferroelectrics upon dispersion. Kondensirovannye sredy i mezhfaznye granitsy = Condensed Matter and Interphases. 2011;13(1):56–62. (In Russian)Танабе К. Твердые кислоты и основания/ пер. с англ. А.А. Кубасова, Б.В. Романовского. М.: Мир, 1973. 184 с.Tanabe K. Solid acids and bases. Moscow: Mir; 1973. 184 p. (In Russian)Моррисон С.Р. Химическая физика поверхности твердого тела / пер. с англ. А.Я Шульмана. М.: Мир, 1980. 488 с.Morrison SR. The chemical physics of surfaces. New York etc., 1977. (Russ. ed.: Morrison SR. Khmicheskaya fizika poverkhnosti tverdogo tela. Moscow: Mir; 1980. 488 p.)Паукштис Е.А. Инфракрасная спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе. Новосибирск: Наука, 1992. 255 с.Paukshtis EA. Infrared spectroscopy in heterogeneous acid-base catalysis. Novosibirsk: Nauka; 1992. 255 p. (In Russian)Сычев М.М., Минакова Т.С., Слижов Ю.Г., Шилова О.А. Кислотно-основные характеристики поверхности твердых тел и управление свойствами материалов и композитов. СПб.: Химиздат, 2016. 276 с.Sychev MM, Minakova TS, Slizhov YuG, Shilova OA. Acid-base characteristics of the solids surface and control of the properties of materials and composites. St. Petersburg: Khimizdat; 2016. 276 p. (In Russian)Пахнутова Е.А., Слижов Ю.Г. Кислотно-основные свойства поверхности газохроматографических сорбентов с привитыми слоями хелатов металлов // Журнал физической химии. 2014. Т. 88. N 7-8. С. 1228–1232. https://doi.org/10.7868/s0044453714080226Pakhnutova EA, Slizhov YuG. Acid-base surface properties of gas chromatographic sorbents with grafted layers of metal chelates. Zhurnal fizicheskoi khimii. 2014;88(7-8):1228–1232. (In Russian) https://doi.org/10.7868/s0044453714080226ОсипчикВ.С., Яковлева Р.А., Данченко Ю.М., Качоманова М.П., Быков Р.А., Посохова И.А. Исследование влияния поверхностных свойств бентонита на процессы отверждения эпоксиаминных композиций // Успехи в химии и химической технологии. 2007. Т. 21. N 6 (74). С. 40–43.Osipchik VS, Yakovleva RA, Danchenko YuM, Kachomanova MP, Bykov RA, Posokhova IA. Study of the effect of the bentonite surface properties on the curing processes of epoxyamine compositions. Uspekhi v khimii i khimicheskoi tekhnologii. 2007; 21(6):40–43. (In Russian)Тхуан Ф.К., Костромина Н.В., Осипчик В.С. Изучение поверхностных свойств наполненных композитов на основе эпоксидного олигомера // Успехи в химии и химической технологии. 2011. Т. 25. N 3 (119). С. 96–101.Thuan FK, Kostromina NV, Osipchik VS. Study of the surface properties of filled composites based on epoxy oligomer. Uspekhi v khimii i khimicheskoi tekhnologii. 2011;25(3):96–101. (In Russian)Сорочкина Е.А., Смотраев Р.В., Калашников Ю.В., Груздева Е.В. Кислотно-основные свойства поверхности сферических гранулированных сорбентов на основе гидратированных оксидов циркония и алюминия // Вопросы химии и химической технологии. 2013. N 6. С. 102–104.Sorochkina EA, Smotraev RV, Kalashnikov YuV, Gruzdeva EV. Acid-base surface properties of spherical granular sorbents based on hydrated zirconium and aluminum oxides. Voprosy khimii i khimicheskoi tekhnologii. 2013;6:102–104. (In Russian)Осипчик В.С., Костромина Н.В., Олихова Ю.В., Ивашкина В.Н., Беляева Е.В., Логинова Н.А. [и др.]. Изучение влияние модификации стеклянных микросфер на свойства синтактных пен на основе олигометилсилоксана // Пластические массы. 2015. N 5-6. С. 36–39.Osipchik VS, Kostromina NV, Olikhova YuV, Ivachkina VN, Belyaeva EV, Loginova NA, et al. Study of the influence of modified glass microspheres on the properties of syntactic foams based on oligomethylsiloxane. Plasticheskie massy. 2015;5-6:36–39. (In Russian)Земнухова Л.А., Арефьева О.Д., Ковехова А.В., Полякова Н.В., Панасенко А.Е., Камаева А.Ю. Кремнийсодержащие соединения в составе хвощей (Equisetum Equisetaceae) // Известия вузов. Прикладная химия и биотехнология. 2019. Т. 9. N 2. С. 159–169. https://doi.org/10.21285/2227-2925-2019-9-2-159-169Zemnukhova LA, Arefieva OD, Kovekhova AV, Polyakova NV, Panasenko AE, Kamaeva AY. Silicon-containing compounds in horsetail (Equisetum Equisetaceae) composition. Izvestiya Vuzov. Prikladnaya Khimiya i Biotekhnologiya = Proceedings of Universities. Applied Chemistry and Biotechnology. 2019;9(2):159–169. https://doi.org/10.21285/2227-2925-2019-9-2-159-169Антошкина Е.Г., Смолко В.А. Определение кислотно-основных центров на поверхности зерен кварцевых песков некоторых месторождений России // Вестник ЮУрГУ. Серия: Математика, физика, химия. 2008. Вып. 10. N 7. С. 65–68.Antoshkina EG, Smolko VA. Determination of acid-base centers on the surface of quartz sand grains of some Russian deposits. Vestnik Yuzhno-Ural'skogo Gosudarstvennogo Universiteta. Seriya: Matematika, fizika, khimiya. = Bulletin of SUSU. 2008;10(7):65–68. (In Russian)Плехова Е.Л., Лесишина Ю.О., Дмитрук А.Ф. Кислотно-основные центры адсорбции поверхности пористых углеродных материалов из растительного сырья // Научные труды Донецкого национального технического университета. Серия: Химия и химическая технология. 2010. Вып. 14 (162). С. 155–159.Plekhova EL, Lesishina YuO, Dmitruk AF. Acidic and basic centers of adsorption on the surface of porous carbon materials from phytosources. Nauchnye trudy Donetskogo natsional'nogo tekhhnicheskogo universiteta. Seriya: Khimiya i khimicheskaya tekhnologiya. 2010;14:155–159. (In Russian)Арефьева О.Д., Борисова П.Д., Земнухова Л.А. Кислотно-основные свойства поверхности аморфного диоксида кремния из соломы риса // Приоритетные направления развития науки и технологий: докл. XXII Междунар. науч.-техн. конф. (Тула, 23 декабря 2017 г.). Тула: Инновационные технологии, 2017. С. 17–20.Arefieva OD, Borisova PD, Zemnukhova LA Acid-base surface properties of amorphous silica from rice straw. In: Priority areas for the development of science and technology: Proceedings of the XXII International Scientific and Technical Conference. 23 December 2017, Tula. Tula: Innovatsionnye technologii, 2017, p. 17–20. (In Russian)

The authors declare that there are no conflicts of interest present.