vuzbiochemiИзвестия вузов. Прикладная химия и биотехнологияProceedings of Universities. Applied Chemistry and Biotechnology2227-29252500-1558ИРНИТУ10.21285/2227-2925-2020-10-3-376-385vuzbiochemi-411Research ArticleХИМИЧЕСКИЕ НАУКИCHEMICAL SCIENCESСинтез и исследование олигобензотриазолилимидовSynthesis and study of oligobenzotriazolylimidesФарионИ. А.FarionI. A.

Фарион Иван Александрович, к.х.н., научный сотрудник

670047, г. Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 6

Ivan A. Farion, Cand. Sci. (Chemistry), Reseacher

6, Sakhyanova St., Ulan-Ude, 670047

fariv@mail.ruМогноновД. М.MognonovD. M.

Могнонов Дмитрий Маркович, д.х.н., профессор, главный научный сотрудник

670047, г. Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 6

Dmitry M. Mognonov, Dr. Sci. (Chemistry), Professor, Chief Researcher

6, Sakhyanova St., Ulan-Ude, 670047

dmog@binm.ruХахиновВ. В.KhakhinovV. V.

Хахинов Вячеслав Викторович, д.х.н., профессор

670000, г. Улан-Удэ, ул. Смолина, 24а

Vyacheslav V. Khakhinov, Dr. Sci. (Chemistry), Professor

24a, Smolin St., Ulan-Ude, 670000

khakhinov@mail.ruЛитвиноваМ. А.LitvinovaM. A.

Литвинова Марианна Андреевна, инженер

670013, г. Улан-Удэ, ул. Ключевская, 40в

Marianna А. Litvinova, Engineer

40v, Klyuchevskaya St., Ulan-Ude, 670013

ИльинаО. В.Il’inaO. V.

Ильина Ольга Васильевна, к.т.н., ведущий инженер

670047, г. Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 6

Olga V. Il’ina, Cand. Sci. (Engineering), Leading Engineer

6, Sakhyanova St., Ulan-Ude, 670047

olil2@yandex.ruАюроваО. Ж.AyurovaO. Zh.

Аюрова Оксана Жимбиевна, к.т.н., научный сотрудник

670047, г. Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 6

Oksana Zh. Ayurova, Cand. Sci. (Engineering), Researcher

6, Sakhyanova St., Ulan-Ude, 670047

chem88@mail.ruБайкальский институт природопользования СО РАНРоссияBaikal Institute of Nature Management SB RASRussian FederationБайкальский институт природопользования СО РАН; Бурятский государственный университетРоссияBaikal Institute of Nature Management SB RAS; Buryat State UniversityRussian FederationБурятский государственный университетРоссияBuryat State UniversityRussian FederationВосточно-Сибирский государственный университет технологий и управленияРоссияEast Siberian State University of Technology and ManagementRussian Federation202008102020103376385Copyright © Фарион И.А., Могнонов Д.М., Хахинов В.В., Литвинова М.А., Ильина О.В., Аюрова О.Ж., 20202020Фарион И.А., Могнонов Д.М., Хахинов В.В., Литвинова М.А., Ильина О.В., Аюрова О.Ж.Farion I.A., Mognonov D.M., Khakhinov V.V., Litvinova M.A., Il’ina O.V., Ayurova O.Z.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://vuzbiochemi.elpub.ru/jour/article/view/411

Миграционная сополимеризация бис-имидов ненасыщенных дикарбоновых кислот с нуклеофилами, такими как диамины, бис-фенолы, бис-меркаптаны, позволяет достаточно легко получать трехмерные гетероциклические полимеры. Такие азотсодержащие термостойкие полимеры представляют практический интерес, поскольку имеют высокие эксплуатационные показатели, а также ввиду доступности исходного сырья. Для получения термостойких полимерных материалов предложен синтез олигобензотриазолилимидов взаимодействием бис-малеимидов с бензотриазолами. Одностадийный синтез в расплаве без выделения побочных продуктов в отсутствии органических растворителей является наиболее приемлемым с технологической и экологической точек зрения. Для поиска оптимальных условий синтеза полимеров был использован метод композиционного ортогонального планирования, где параметром оптимизации была выбрана приведенная вязкость, переменными факторами, влияющими на параметр оптимизации, были исходная концентрация мономеров, продолжительность и температура синтеза. Исследовано строение, свойства и механические характеристики полимеров. Строение олигомеров и полимеров подтверждено данными ИК- и ЯМР-спектроскопии. Проведены эксперименты по использованию экструзионно-прокатной технологии литья для получения композитных материалов на основе олигобензотриазолилимидов. Данная технология получения композиционных материалов увеличивает время нахождения исходных веществ в текучем состоянии. Меньшая скорость отверждения олигомеров способствует тому, что теплота, выделяемая при структурировании, успевает рассеиваться, не вызывая локальных перегревов материала и возникающих вследствие этого механических напряжений. Это улучшает технологические и физико-механические характеристики композитов на основе данных олигомеров. Выявлены оптимальные условия получения полимерных композиций, изучены физико-механические свойства, разработана технология получения материалов, устойчивых к действию агрессивных сред и перепадам температуры.

Three-dimensional heterocyclic polymers can be obtained by the migration copolymerization of bis-imides of unsaturated dicarboxylic acids and such nucleophiles as diamines, bisphenols and bismercaptans. As-obtained nitrogen-containing heat-resistant polymers are of practical interest due to their high performance and the availability of the feedstock. In this work, we propose to obtain heat-resistant polymeric materials through the synthesis of oligobenzotriazolylimides by interaction of bis-maleimides with benzotriazoles. One-stage melt synthesis producing no by-products and requiring no organic solvents seems to be the most suitable method from the technological and environmental standpoint. Optimal conditions for the synthesis of polymers were determined using the method of compositional orthogonal planning. Reduced viscosity was chosen as the optimization parameter; the initial concentration of monomers, as well the duration and temperature of synthesis, were the variable factors affecting the optimization parameter. The structure, properties and mechanical characteristics of the obtained polymers were studied. The structure of oligomers and polymers was confirmed by IR and NMR spectroscopy data. A series of experiments was carried out to investigate the potential of extrusion-rolling casting technology for obtaining composite materials based on oligobenzotriazolylimides. This technology maintains initial substances in a fluid state for an extended period of time. The slower curing rate of oligomers facilitates the dissipation of the heat released during structuring, thus causing no local overheating of the material and resulting mechanical stresses. This improves the technological and physical-mechanical characteristics of the composites based on these oligomers. Optimal conditions for the production of polymer composites were identified, and their physical and mechanical properties were studied. A technology was proposed for obtaining materials resistant to aggressive media and temperature drops.

1Н-бензотриазололигомерыполимерыN-фенилмалеимидметилен-бис-(бензотриазолилсукциниимид)нуклеофильное присоединение1H-benzotriazoleoligomerspolymersN-phenylmaleimidemethylene bis- (benzotriazolylsuccinium imide)nucleophilic additionИсследование выполнено в рамках государственного задания РАН, проект № 0339-2019-0006.The study was carried out under the State task of the Russian Academy of Sciences (project no. 0339-2019-0006).ReferencesКоршак В.В. Термостойкие полимеры. М.: Наука, 1969. 411 с.Korshak VV. Heat-resistant polymers. Moscow: Nauka; 1969. 411 p. (In Russian)Виноградова С.В., Васнев В.А. Поликонденсационные процессы и полимеры. М.: Наука, 2000. 373 с.Vinogradova SV, Vasnev VA. Polycondensation processes and polymers. Moscow: Nauka; 2000. 373 p. (In Russian)Бюллер К.-У. Тепло- и термостойкие полимеры / пер с нем. Н.В. Афанасьева, Г.М. Цейтлина. М.: Химия, 1984. 1056 с.Buhler K-U. Spezialplaste. Berlin: Academie Verlag; 1978. 1015 p. (Russ. ed.: Byuller K-U. Teplo- i termostoikie polimery. Moscow: Khimiya; 1984. 1056 p.)Фарион И.А., Могнонов Д.М., Хахинов В.В., Дорошенко Ю.И. Синтез и исследование полибензтриазолимидов // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 2000. Т. 42. N 5. С. 734–739.Farion IA, Mognonov DM, Khakhinov VV, Doroshenko YuE. Synthesis and Investigation of Poly(benzotriazolimides). Vysokomolekulyarnye soedineniya. Seriya A. 2000;42(5):734–739. (In Russian)Фарион И.А., Могнонов Д.М., Раднаева Л.Д., Дорошенко Ю.Е. Полигетероарилены на основе бисмалеимидов и 2,2 /-бис-бензимидазолов, синтезируемых через дихлорангидриды бис-о-аминоамидов дикарбоновых кислот // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. 2002. Т. 44. N 3. С. 516–519.Farion IA, Magnonov DM, Radnaeva LD, Doroshenko YuE. Poly(heteroarylenes) based on bis(maleimides) and 2,2’bis(benzimidazoles) synthesized through dichlorhydrates of dicarboxylic acid bis(o-aminoanilides). Vysokomolekulyarnye soedineniya. Seriya B. 2002;44(3):516–519. (In Russian)Lin R.-H., Liu Y.-H., Chen Y.-H., Lee A.C., Ho T.H. Morphology controls of the melt blending in a novel highly crosslinked bismaleimide system // European Polymer Journal. 2007. Vol. 43. Issue 10. P. 4197–4209. https://doi.org/10.1016/j.eurpolymj.2007.08.004Lin RH, Liu YH, Chen Y-H, Lee AC, Ho TH. Morphology controls of the melt blending in a novel highly crosslinked bismaleimide system. European Polymer Journal. 2007;43(10):4197–4209. https://doi.org/10.1016/j.eurpolymj.2007.08.004Iredale R.J., Ward C., Hamerton I. Modern advances in bismaleimide resin technology: A 21st century perspective on the chemistry of addition polyimides. // Progress in Polymer Science. 2017. Vol. 69. P. 1–21. https://doi.org/10.1016/j.progpolymsci.2016.12.002Iredale RJ, Ward C, Hamerton I. Modern advances in bismaleimide resin technology: A 21st century perspective on the chemistry of addition polyimides. Progress in Polymer Science. 2017;69:1–21. https://doi.org/10.1016/j.progpolymsci.2016.12.002Ouchi M., Terashima T., Sawamoto M. Transition Metal-Catalyzed Living Radical Polymerization: Toward Perfection in Catalysis and Precision Polymer Synthesis // Chemical Reviews. 2009. Vol. 109. Issue 11. P. 4963–5050. https://doi.org/10.1021/cr900234bOuchi M, Terashima T, Sawamoto M. Transition Metal-Catalyzed Living Radical Polymerization: Toward Perfection in Catalysis and Precision Polymer Synthesis. Chemical Reviews. 2009;109 (11):4963–5050. https://doi.org/10.1021/cr900234bGall VG. Benzo-bis-triazole polymers. Patent USA, no. 3376233. 1968.Gall VG. Benzo-bis-triazole polymers. Patent USA, no. 3376233; 1968.Пат. № 2136705, Российская Федерация. Способ получения термостойких полимеров / И.А. Фарион, Д.М. Могнонов, В.В. Хахинов, Е.В. Ленская, О.В. Ту-Ши-Ин; патентообладатель Байкальский институт природопользования СО РАН, Бурятский государственный университет; заявл. 11.06.1997, опубл. 10.09.1999.Farion IA, Mognonov DM, Khakhinov VV, Lenskaya EV, Tu-Shi-In OV. Heat-resistant polymer production process. Patent RF, no. 2136705; 1997. (In Russian)Katritzky A.R. The continuing magic of benzotriazole: An overview of some recent advances in synthetic methodology // Journal of Heterocyclic Chemistry. 1999. Vol. 36. Issue 6. P. 1501–1522. https://doi.org/10.1002/jhet.5570360611Katritzky AR. The continuing magic of benzotriazole: An overview of some recent advances in synthetic methodology. Journal of Heterocyclic Chemistry. 1999;36(6):1501–1522. https://doi.org/10.1002/jhet.5570360611Li Zh., Li T., Fu R., Yang J. Regioselective 1,4-conjugate aza-Michael addition of dienones with benzotriazole // Heterocyclic Communications. 2017. Vol. 23. Issue 4. P. 287–291. https://doi.org/10.1515/hc-2016-0182Li Zh, Li T, Fu R, Yang J. Regioselective 1,4-conjugate aza-Michael addition of dienones with benzotriazole. Heterocyclic Communications. 2017; 23(4):287–291. https://doi.org/10.1515/hc-2016-0182Lv J., Wu H., Wang Y.M. Organocatalytic enantioselective aza-Michael additions of N-heterocycles to α,β-unsaturated enones // European Journal of Organic Chemistry. 2010. Vol. 41. Issue 36. P. 2073–2083. https://doi.org/10.1002/ejoc.200901227Lv J, Wu H, Wang YM. Organocatalytic enantioselective aza-Michael additions of N-heterocycles to α,β-unsaturated enones. European Journal of Organic Chemistry. 2010;41(36):2073–2083. https://doi.org/10.1002/ejoc.200901227Hou X., Hemit H., Yong J., Nie L., Aisa H.A. Mild and Efficient Procedure for Michael Addition of N-Heterocycles to α,β-Unsaturated Compounds Using Anhydrous K3PO4 as Catalyst // An International Journal for Rapid Communication of Synthetic Organic Chemistry. 2010, Vol. 40. Issue 7. P. 973–979. https://doi.org/10.1080/00397910903029867Hou X, Hemit H, Yong J, Nie L, Aisa HA. Mild and Efficient Procedure for Michael Addition of N-Heterocycles to α,β-Unsaturated Compounds Using Anhydrous K3PO4 as Catalyst. An International Journal for Rapid Communication of Synthetic Organic Chemistry. 2010;40(7):973–979. https://doi.org/10.1080/00397910903029867Физер Л., Физер M. Реагенты для органического синтеза: в 5 т.; пер. с англ. Н.С. Зефирова и др. Т. 4. М.: Mир, 1971. 446 c.Fieser L, Fieser M. Reagents for Organic Synthesis. John Wiley and Sons Inc., NY-London-Sydney-Toronto. 1969. (Russ. ed.: Fieser L, Fieser M. Reagents for Organic Synthesis. Moscow: Mir; 1971. 446 p.)Hopewell J.L., Hill D.J.T., Pomery P.J. Electron spin resonance study of the homopolymerization of aromatic bismaleimides // Polymer. 1998. Vol. 39. Issue 23. P. 5601–5607. https://doi.org/10.1016/S0032-3861(98)00023-8Hopewell JL, Hill DJT, Pomery PJ. Electron spin resonance study of the homopolymerization of aromatic bismaleimides. Polymer. 1998;39(23): 5601–5607. https://doi.org/10.1016/S0032-3861(98)00023-8Farion I.A., Mognonov D.M., Il'ina O.V., Bal'zhinov S.A. Crosslinking benzotriazolylimides and polymeric materials on base of them. // Journal of Applied Polymer Science. 2012. Vol. 126. Issue 6. P. 1797–1807. https://doi.org/10.1002/app.34475Farion IA, Mognonov DM, Il'ina OV, Bal'zhinov SA. Crosslinking benzotriazolylimides and polymeric materials on base of them. Journal of Applied Polymer Science. 2012;(126):1797–1807. https://doi.org/10.1002/app.34475Могнонов Д.М., Фарион И.А., Аюрова О.Ж., Ильина О.В., Заяханов М.Е., Битуев А.В. О нуклеофильном присоединии 1Н-бензотриазола к малеимидам // Известия вузов. Прикладная химия и биотехнология. 2019. Т. 9. N 1. С. 6–12. https://doi.org/10.21285/2227-2925-2019-9-1-6-12Mognonov DM, Farion IA, Ayurova OZh, Ilina OV, Zayakhanov ME, Bituev AV. On nucleophilic addition of 1H-benzotriazole to maleimides. Izvestiya Vuzov. Prikladnaya Khimiya i Biotekhnologiya = Proceedings of Universities. Applied Chemistry and Biotechnology. 2018;9(1):6–12. (In Russian). https://doi.org/10.21285/2227-2925-2019-9-1-6-12Ninan K.N., Krishnan K., Mathew J. Addition polyimides. I. Kinetics of cure reaction and thermal decomposition of bismaleimides // Journal of Applied Polymer Science. 1986. Vol. 32. Issue 7. P. 6033–6042. https://doi.org/10.1002/app.1986.070320731Ninan KN, Krishnan K, Mathew J. Addition polyimides. I. Kinetics of cure reaction and thermal decomposition of bismaleimides. Journal of Applied Polymer Science. 1986;32(7):6033–6042. https://doi.org/10.1002/app.1986.070320731Пат. РФ № 2284214, Российская Федерация. Протонпроводящие композиционные полимерные мембраны и способ их получения / Б.А.Трофимов, Д.М. Могнонов, Т.Г. Ермакова, Н.П. Кузнецова, Г.Ф. Мячина, Л.И. Волкова [и др.]; патентообладатели Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН, Байкальский институт природопользования СО РАН; заявл. 04.07.2005, опубл. 27.09.2006.Trofimov BA, Mognonov DM, Ermakova TG, Kuznetsova NP, Myachina GF, Volkova LI, et al. Proton-conducting composite polymer membranes and a method for their production. Patent RF, no. 2284214; 2005. (In Russian)Михайлин Ю.А. Конструкционные полимерные композиционные материалы (армированные пластики, ВКПМ). 2-е изд., испр. и доп. СПб.: Научные основы и технологии. 2010. 822 с.Mikhailin YuA. Structural polymer composite materials (reinforced plastics, VKPM). St. Petersburg: Nauchnye osnovy i technologii; 2010. 822 p. (In Russian)

The authors declare that there are no conflicts of interest present.