vuzbiochemiИзвестия вузов. Прикладная химия и биотехнологияProceedings of Universities. Applied Chemistry and Biotechnology2227-29252500-1558ИРНИТУ10.21285/2227-2925-2020-10-3-386-392vuzbiochemi-412Research ArticleХИМИЧЕСКИЕ НАУКИCHEMICAL SCIENCESСинтез и идентификация 1,1,3,3-тетра-[1,2-дигидро-1,5-диметил-2-фенил-3-оксопиразол]пропанаSynthesis and identification of 1,1,3,3-tetra-[1,2-dihydro-1,5-dimethyl-2-phenyl-3-oxopyrazole]propaneБабадеевД. В.BabadeevD. V.

Бабадеев Дмитрий Викторович, магистрант, Химический институт им. А.М. Бутлерова

420111, г. Казань, ул. Кремлёвская, 29/1

Dmitrii V. Babadeev, Master Student, Alexander Butlerov Institute of Chemistry 

29/1, Kremlin St., Kazan, 420111

dima.babadeev@mail.ruСтрогановаЕ. А.StroganovaE. A.

Строганова Елена Алексеевна, к.х.н., старший преподаватель кафедры химии

460018, г. Оренбург, пр-т Победы, 13

Elena A. Stroganova, Cand. Sci (Chemistry), Senior Lecturer, Chemistry Department

13, Pobedy Ave., Orenburg, 460018

Stroganova_Helen@mail.ruКазанский федеральный университетРоссияKazan Federal UniversityRussian FederationОренбургский государственный университетРоссияOrenburg State UniversityRussian Federation202008102020103386392Copyright © Бабадеев Д.В., Строганова Е.А., 20202020Бабадеев Д.В., Строганова Е.А.Babadeev D.V., Stroganova E.A.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://vuzbiochemi.elpub.ru/jour/article/view/412

Пиразольные производные представляют практическую ценность как аналитические реагенты, красящие и лекарственные вещества. Известно, что 1,2-дигидро-1,5-диметил-2-фенилпиразол-3Н-он (антипирин) и его бидентатные производные являются хорошими аналитическими реагентами на ионы d-металлов (Cd2+, Fe3+, Sc3+, Ti4+, Zn2+, Co2+ и др.). Проявление хелатирующей способности открывает возможность использования би-, три- и тетрадентатных производных антипирина в качестве органических лигандов при синтезе металлоорганических координационных полимеров, что обусловливает актуальность синтеза ряда новых тетрадентатных производных 1,2-дигидро-1,5-диметил-2-фенилпиразол-3Н-она. Целью настоящей работы являлись синтез и идентификация нового вещества – 1,1,3,3-тетра-[1,2-дигидро-1,5-диметил-2-фенил-3-оксопиразол]пропана (тетраантипирилпропана). В ходе работы проведен обзор существующих  методик  синтеза  производных  антипирина,  полученных  путем  конденсации 1,2-дигидро-1,5-диметил-2-фенил-3Н-пиразол-3-она с альдегидами алифатического и ароматического ряда. Отработана методика получения и очистки нового, не описанного в литературе соединения – 1,1,3,3-тетра-[1,2-дигидро-1,5-диметил-2-фенил-3-оксопиразол]пропана, по реакции электрофильного замещения в ароматическом кольце оксопиразольного гетероцикла протонированной формы пропандиаля (малонового диальдегида) с выходом 17,1%. Соединение представляет собой кристаллическое вещество белого цвета, хорошо растворимое в органических полярных и неполярных растворителях, но не растворимое в воде. Чистоту перекристаллизованного продукта синтеза подтверждали путем измерения температуры плавления и проведения качественной реакции с нитритом натрия на обнаружение незамещенного оксопиразольного цикла субстрата реакции. Структуру 1,1,3,3-тетра-[1,2-дигидро-1,5-диметил-2-фенил-3-оксопиразол]пропана устанавливали методами масс-спектрометрии и спектроскопии комбинационного рассеяния.

Pyrazole derivatives are of practical value as analytical reagents, dyes and medicinal substances. It is known that 1,2-dihydro-1,5-dimethyl-2-phenylpyrazol-3H-one (antipyrine) and its bidentate derivatives are good analytical reagents for d-metal ions (Cd2+, Fe3+, Sc3+, Ti4+, Zn2+, Co2+, etc.). The chelating ability of bi-, tri- and tetradentate antipyrine derivatives make them promising organic ligands for the synthesis of organometallic coordination polymers. Therefore, synthesis of new tetradentate derivatives of 1,2-dihydro-1,5-dimethyl-2-phenyl-3Hpyrazole-one seems to be a highly relevant research task. The aim of this work was to synthesize and study a new substance – 1,1,3,3-tetra-[1,2-dihydro-1,5-dimethyl-2-phenyl-3-oxopyrazole]propane (tetraantipyryl-propane). A review of existing methods for the synthesis of antipyrine derivatives through condensation of 1,2-dihydro-1,5-dimethyl-2-phenyl-3H-pyrazol-3-one with aliphatic and aromatic aldehydes was carried out. A method was developed for the preparation and purification of 1,1,3,3-tetra-[1,2-dihydro-1,5-dimethyl-2-phenyl-3-oxopyrazole]propane by the reaction of electrophilic substitution of the protonated form of propandial (malonic dialdehyde) in the aromatic ring of the oxopyrazole heterocycle with a yield of 17.1%. The resulting compound is a white crystalline substance, readily soluble in organic polar and non-polar solvents, but insoluble in water. The purity of the recrystallized synthesis product was confirmed by measuring its melting point and conducting a qualitative reaction with sodium nitrite to detect an unsubstituted oxopyrazole cycle in the reaction substrate. The structure of 1,1,3,3-tetra-[1,2-dihydro-1,5-dimethyl-2-phenyl-3-oxopyrazole]propane was established by mass spectrometry and Raman spectroscopy.

антипирин1133-тетра-[12-дигидро-15-диметил-2-фенил-3-оксопиразол]пропантетраантипирилалканымасс-спектрспектр комбинационного рассеянияantipyrine1144-tetra-[12-dihydro-15-dimethyl-2-phenyl-3-oxopyrazole]propanetetraantipyrylalkanesmass spectrumRaman spectrumReferencesElattar K.M, Fadda A.A. Chemistry of antipyrine // Synthetic Communications. 2016. Vol. 46. Issue 19. P. 1567–1594. https://doi.org/10.1080/00397911.2016.1211703Elattar KM, Fadda AA. Chemistry of antipyrine. Synthetic Communications. 2016;46(19):1567–1594. https://doi.org/10.1080/00397911.2016.1211703Дегтёв М.И., Аликина Е.Н. Физико-химические свойства антипирина и его производных: монография. Пермь: Изд-во Пермского государственного университета, 2009.174 с.Degtev MI, Alikina EN. Physicochemical properties of antipyrine and its derivatives. Perm': Perm State University; 2009. 174 p. (In Russian)Дегтёв М.И., Аликина Е.Н., Порошина Н.В. Экстракционные возможности новых расслаивающихся систем без органического растворителя // Вестник Пермского университета. Серия: Химия. 2011. N 1 (1). С. 51–59.Degtev MI, Alikina EN, Poroshina NV. Extractive possibilities of new phase-separation systems without organic solvent. Vestnik Permskogo universiteta. Seriya: Khimiya= Bulletin of Perm University. Chemistry. 2011;1:51–59.(In Russian)Петров Б.И., Калиткин К.В., Назмецева К.А. Экстракционная система без органического растворителя вода – антипирин – сульфосалициловая кислота // Известия Алтайского государственного университета. 2013. N 3-2 (79). C. 198–208.https://doi.org/10.14258/izvasu(2013)3.2-42Petrov BI, Kalitkin KV, Nazemtseva KA. Extraction system without an organic solvent water – antipyrine – sulfosalicylic acid. Izvestiya Altaiskogo gosudarstvennogo universiteta = Izvestiya of Altai State University. 2013;3-2:198–208. (In Russian) https://doi.org/10.14258/izvasu(2013)3.2-42Petrov BI, Lesnov AE, Denisova SA. Phase and extraction equilibriums in aqueous segregable systems with protolytic interaction // Journal of Analytical Chemistry. 2015. Vol. 70. Issue 6. P. 647–660. https://doi.org/10.1134/S1061934815040140Petrov BI, Lesnov AE, Denisova SA. Phase and extraction equilibriums in aqueous segregable systems with protolytic interaction. Journal of Analytical Chemistry. 2015;70(6):647–660.https://doi.org/10.1134/S1061934815040140Денисова С.А., Леснов А.Е., Петров Б.И. Экстракция циркония диантипирилметаном и диантипирилгептаном в экстракционных системах различного типа // Известия Алтайского государственного университета. 2014. N 3-1 (79). C. 177–181. https://doi.org/10.14258/izvasu(2014)3.1-32Denisova SA, Lesnov AE, Petrov BI. Extraction of zirconium by diantipyrylmethane and diantipyrylhepthane in xtraction systems of various types. Izvestiya Altaiskogo gosudarstvennogo universiteta = Izvestiya of Altai State University. 2014;3-1:177–181. (In Russian) https://doi.org/10.14258/izvasu(2014)3.1-32Темерев С.В., Станкевич О.Б. Экстракция веществ расплавами пиразолония их хлоридных растворов // Известия Алтайского государственного университета. 2013. N 3-1 (79). C. 175–182.Temerev SV, Stankevich OB. Extraction of substances by melting pyrazolones from chloride solutions. Izvestiya Altaiskogo gosudarstvennogo universiteta = Izvestiya of Altai State University. 2013;3-1:175–182. (In Russian)Логинова О.Б., Темерев С.В. Применение новых расслаивающихся систем с производными пиразолона для извлечения и определения ионов меди, свинца, кадмия и цинка из водных растворов // Известия Алтайского государственного университета. 2011. N 3-1 (71). C. 126–129.Loginova OB, Temerev SV. Using a new bottom system with a pyrazolone derivatives for extraction and determination of Cu 2+ , Pb 2+ , Cd 2+ and Zn 2+ ions from water solutions. Izvestiya Altaiskogo gosudarstvennogo universiteta = Izvestiya of Altai State University. 2011;3-1:126–129. (In Russian)Логинова О.Б., Темерев С.В. Особенности извлечения ионов меди, свинца кадмия и цинка из водных растворов производными пиразолона с последующим определением инструментальными методами // Известия Алтайского государственного университета. 2012. N 3-2 (75). C. 132–137.Loginova OB, Temerev SV. Features of copper, lead, cadmium and zinc ion extraction from aqueous solutions by pyrazolone derivatives with the subsequent determination by instrumental methods. Izvestiya Altaiskogo gosudarstvennogo universiteta = Izvestiya of Altai State University. 2012;3-2:132–137. (In Russian)Дегтёв М.И., Аликина Е.Н., Амиджанов А.А., Попова О.Р. Расслаивающиеся системы без органического растворителя – новый тип экстракции макро- и микроколичеств ионов металлов // Доклады Академии наук Республики Таджикистан. 2012. T. 55. N 8. С. 664–668.Degtev MI, Alikina EN, Aminjanov AA, Popova ON. Exfoliate systems without organic solvents – new type macro and extraction of metal ions microquantities. Doklady Akademii nauk Respubliki Tadzhikistan = Reports of the Academy of Sciences of the Republic of Tajikistan. 2012;55(8):664–668. (In Russian)Дегтёв М.И., Юминова А.А., Амиджанов А.А., Максимов А.С. Расслаивающиеся системы антипирина, сульфосалициловой кислоты, сульфата натрия и воды для извлечения макроколичеств ионов металлов // Доклады Академии наук Республики Таджикистан. 2014. T. 57. N 4. С. 315–320.Degtev MI, Yuminova AA, Aminjanov AA, Maksimov AS. Organic-solvent-free extraction systems with phase separation based on antipyrine, sulfosalicylic acid, sodium sulphate and water for extraction of metal ions macroamounts. Doklady Akademii nauk Respubliki Tadzhikistan = Reports of the Academy of Sciences of the Republic of Tajikistan. 2014;57(4):315–320. (In Russian)Заболотных С.А., Желнина В.О., Денисова С.А., Елохов А.М., Леснов А.Е. Использование расслаивающейся системы вода – антипирин – алкилбензолсульфокислота для экстракции ионов металлов // Журнал Сибирского федерального университета. Химия. 2017. Т. 10. N 4. C. 536–544. https://doi.org/10.17516/1998-2836-0047Zabolotnykh SA, Zhelnina VO, Denisova SA, Elokhov AM, Lesnov AE. The water – antipyrine – alkyl benzene sulfonic acid stratifying system to extract metal ions. Zhurnal Sibirskogo federal'nogo universtiteta. Khimiya = Journal of Siberian Federal University. Chemistry. 2017;10(4):536–544. (In Russian) https://doi.org/10.17516/1998-2836-0047Строганова Е.А., Улядарова В.Е. Синтез и исследование структуры функционального производного 4,4-метилен-бис-(1,2-дигидро-1,5-диметил-2-фенил-3-пиразолона) // Вестник Оренбургского государственного университета. 2015. N 10 (185). С. 316–321.Stroganova EA, Ulyadarova VE. Synthesis and research of structure of new functional compound based on 4,4-metilen-bis-(1,2-dihidro-1,5-dimethyl-2-phenil-3-pirazolone). Vestnik Orenburgskogo gosudarstvennogo universiteta = Vestnik Orenburg State University. 2015;10:316–321.(In Russian)Ефимов В.В, Андреева А.В., Любяшкин А.В., Товбис М.С. Синтез новых производных пиразола // Решетневские чтения. 2016. N 20. С. 334–336.Efimov VV, Andreeva AV, Lyubyashkin AV, Tovbis MS. Synthesis of new pyrazole derivatives. Reshetnevskie chteniya = Reshetnev Readings. 2016;20:334–336. (In Russian)Demirci S. Synthesis and biological activity studies of some new hybrid compounds derived from antipyrine // Heterocyclic Communications. 2016. Vol. 22. Issue 3. P. 143–149. https://doi.org/10.1515/hc-2016-0002Demirci S. Synthesis and biological activity studies of some new hybrid compounds derived from antipyrine. Heterocyclic Communications. 2016;22(3):143–149. https://doi.org/10.1515/hc-2016-0002Abu-Melha S. Synthesis, modeling study and antioxidants activity of new heterocycles derived from 4-antipyrinyl-2-chloroacetoamidothiazoles // Applied Sciences. 2018. Vol. 8. Issue 11. P. 2128. https://doi.org/10.3390/app8112128Abu-Melha S. Synthesis, modeling study and antioxidants activity of new heterocycles derived from 4-antipyrinyl-2-chloroacetoamidothiazoles. Applied Sciences. 2018;8(11):2128. https://doi.org/10.3390/app8112128Ei Ashry E.S.H., Awad L.F., Ibrahim E.I., Bdeewy O.Kh. Synthesis of antipyrine derivatives derived from dimedone // Chinese Journal of Chemistry. 2007. Vol. 25. Issue 4. P. 570–573. https://doi.org/10.1002/cjoc.200790107Ei Ashry ESH, Awad LF, Ibrahim EI, Bdeewy OKh. Synthesis of antipyrine derivatives derived from dimedone. Chinese Journal of Chemistry. 2007;25(4):570–573. https://doi.org/10.1002/cjoc.200790107Bayrak H., Cebeci Y.U., Karaoğlu Ş.A. Synthesis of novel antipyrine derivatives possessing remarkable antimicrobal activities // Chemistry Select. 2019. Vol. 4. Issue 44. P. 12906–12908. https://doi.org/10.1002/slct.201902376Bayrak H, Cebeci YU, Karaoğlu ŞA. Synthesis of novel antipyrine derivatives possessing remarkable antimicrobal activities. Chemistry Select. 2019;4(44):12906–12908. https://doi.org/10.1002/slct.201902376Поваров И.Г., Ефимов В.В., Любяшкин А.В., Косицына А.С., Субоч Г.А., Товбис М.С. Получение сульфаниламидов на основе новых производных аминопиразолов // Журнал Сибирского федерального универститета. Химия. 2019. Т. 12. N 2. C. 240–247. https://doi.org/10.17516/1998-2836-0122Povarov IG, Efimov VV, Lyubyashkin AV, Kositsyna AS, Suboch GA, Tovbis MS. Synthesis of sulphanylamides from new derivatives of aminopyrazoles. Zhurnal Sibirskogo federal'nogo universtiteta. Khimiya = Journal of Siberian Federal University. Chemistry. 2019;12(2):240–247. (In Russian) https://doi.org/10.17516/1998-2836-0122Baysal Z., Aksoy E., Dolak İ., Ersöz A., Say R. Adsorption behaviours of lysozyme onto polyhydroxyethyl methacrylate cryogels containing methacryloylantipyrine-Ce(III) // International Journal of Polymeric Materials and Polymeric Biomaterials. 2018. Vol. 67. Issue 4. P. 199–204. https://doi.org/10.1080/00914037.2017.1320655Baysal Z, Aksoy E, Dolak İ, Ersöz A, Say R. Adsorption behaviours of lysozyme onto polyhydroxyethyl methacrylate cryogels containing methacryloylantipyrine-Ce(III). International Journal of Polymeric Materials and Polymeric Biomaterials. 2018;67(4):199–204. https://doi.org/10.1080/00914037.2017.1320655

The authors declare that there are no conflicts of interest present.