vuzbiochemiИзвестия вузов. Прикладная химия и биотехнологияProceedings of Universities. Applied Chemistry and Biotechnology2227-29252500-1558ИРНИТУ10.21285/2227-2925-2021-11-1-6-15vuzbiochemi-527Research ArticleХИМИЧЕСКИЕ НАУКИCHEMICAL SCIENCESВлияние природы атома халькогена на экстракционные и адсорбционные характеристики халькогенсодержащих олигомеров на основе хлорексаThe effect of the nature of the сhalcogen atom on the extraction and adsorption characteristics of chalcogen-containing oligomers based on chlorexАлтынниковаЕ. Е.AltynnikovaE. E.

Алтынникова Екатерина Евгеньевна, аспирант

664074, г. Иркутск, ул. Чернышевского, 15

Ekaterina E. Altynnikova, Postgraduate Student15, Chernyshevsky St., Irkutsk, 664074

altynnikova_ee@irgups.ruГрабельныхВ. А.Grabel'nykhV. A.

Грабельных Валентина Александровна, к.х.н., научный сотрудник664033, г. Иркутск, ул. Фаворского, 1

Valentina A. Grabel'nykh, Cand. Sci. (Chemistry), Researcher1, Favorsky St., Irkutsk, 664033

venk@irioch.irk.ruРуссавскаяН. В.RussavskayaN. V.

Руссавская Наталья Владимировна, д.х.н., доцент, профессор664074, г. Иркутск, ул. Чернышевского, 15

Natalya V. Russavskaya, Dr. Sci. (Chemistry), Associate Professor, Professor15, Chernyshevsky St., Irkutsk, 664074,

rusnatali64@yandex.ruСинеговскаяЛ. М.SinegovskayaL. M.

Синеговская Лидия Михайловна, д.х.н., профессор, ведущий научный сотрудник664074, г. Иркутск, ул. Чернышевского, 15

Lidiya M. Sinegovskaya, Dr. Sci. (Chemistry), Professor, Leading Researcher1, Favorsky St., Irkutsk, 664033,

sinegovskaya@irioch.irk.ruАбдикалыковЕ. Н.AbdikalykovYe. N.

Абдикалыков Ерлан Нуржанулы, магистрант, инженер050010, г. Алматы, ул. Кунаева, 142

Yerlan N. Abdikalykov, Master Student, Engineer142, Kunaeva St., Almaty, 050010

y.abdikalykov@ifce.kzНалибаеваА. М.NalibayevaA. M.

Налибаева Арайлым Муратовна, научный сотрудник050010, г. Алматы, ул. Кунаева, 142

Arailym M. Nalibayeva, Researcher142, Kunaeva St., Almaty, 050010

a.nalibayeva@ifce.kzБишимбаеваГ. К.BishimbayevaG. K

Бишимбаева Гаухар Козыкеевна, д.т.н., профессор, главный научный сотрудник050010, г. Алматы, ул. Кунаева, 142

Gauhar K. Bishimbayeva, Dr. Sci. (Engineering), Professor, Chief Researcher142, Kunaeva St., Almaty, 050010

g.bishimbayeva@ifce.kzРозенцвейгИ. Б.RozentsveigI. B.

Розенцвейг Игорь Борисович, д.х.н., доцент, заместитель директора по научной работе664033, г. Иркутск, ул. Фаворского, 1

Igor B. Rozentsveig, Dr. Sci. (Chemistry), Associate Professor, Deputy Director for Research1, Favorsky St., Irkutsk, 664033

i_roz@irioch.irk.ruИркутский государственный университет путей сообщенияРоссияIrkutsk State Transport UniversityRussian FederationИркутский институт химии им. А.Е Фаворского СО РАНРоссияA.E. Favorsky Irkutsk Institute of Chemistry SB RASRussian FederationИркутский государственный университет путей сообщенияРоссияA.E. Favorsky Irkutsk Institute of Chemistry SB RASRussian FederationИнститут топлива, катализа и электрохимии им. Д.В. СокольскогоКазахстанD.V. Sokolsky Institute of Fuel, Catalysis and ElectrochemistryKazakhstanИркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАНРоссияA.E. Favorsky Irkutsk Institute of Chemistry SB RASRussian Federation202102042021111615Copyright © Алтынникова Е.Е., Грабельных В.А., Руссавская Н.В., Синеговская Л.М., Абдикалыков Е.Н., Налибаева А.М., Бишимбаева Г.К., Розенцвейг И.Б., 20212021Алтынникова Е.Е., Грабельных В.А., Руссавская Н.В., Синеговская Л.М., Абдикалыков Е.Н., Налибаева А.М., Бишимбаева Г.К., Розенцвейг И.Б.Altynnikova E.E., Grabel'nykh V.A., Russavskaya N.V., Sinegovskaya L.M., Abdikalykov Y.N., Nalibayeva A.M., Bishimbayeva G.K., Rozentsveig I.B.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://vuzbiochemi.elpub.ru/jour/article/view/527

Исследованы экстракционные и адсорбционные характеристики халькогенсодержащих олигомеров, полученных из хлорекса и элементных халькогенов в системах гидразингидрат–основание. Сера- и селенсодержащие олигомеры, синтезированные в системе гидразингидрат–моноэтаноламин, растворимы в органических растворителях, полученные растворы способны экстрагировать ионы Hg2+, Cd2+, Zn2+, Pb2+, Cu2+ и Ni2+ из водных растворов. Олигомеры, синтезированные в системе гидразингидрат–вода–КОН (сера- и селенсодержащие олигомеры), а также теллурсодержащий олигомер, полученный в системе гидразингидрат–КОН, использованы в качестве адсорбентов. Предположено, что экстракция и адсорбция ионов металлов халькогенсодержащими олигомерами осуществляется путем формирования комплексов, в которых атомы халькогенов выступают в качестве лигандов. Влияние природы атома халькогена на возможность образования комплексов, то есть на экстракционные и адсорбционные свойства используемых олигомеров, рассмотрено с позиции принципа жестких и мягких кислот и оснований, согласно которому катионы Hg2+ и Cd2+ относятся к мягким кислотам, а катионы Zn2+, Pb2+, Cu2+ и Ni2+ – к кислотам промежуточной жесткости. Атомы халькогенов относятся к мягким основаниям. Эксперимент показал, что ионы Hg2+ и Cd2+ легко экстрагируются и адсорбируются всеми использованными олигомерами, тогда как катионы промежуточной жесткости легче всего вступают во взаимодействие с серасодержащими олигомерами. Подтверждение образования комплексов олигомер–металл получено на основании анализа ИК-спектров и спектров ЯМР 77Se, зарегистрированных для сера- и селенсодержащих олигомеров до и после экстракции. В ИК-спектрах наблюдаются четкие изменения характера полос поглощения, обусловленные валентными колебаниями связей C–S и C–Se. В спектре ЯМР 77Se появляется дополнительный сигнал дезэкранированных ядер селена. Незначительное изменение характера ИК-спектров в области валентных колебаний С–О указывает на слабое участие кислорода в формировании комплексов. Его роль в обеспечении высоких показателей по экстракции и адсорбции сводится, по-видимому, к увеличению гибкости макромолекул, которая обеспечивает формирование благоприятной геометрии для комплексообразования.

The extraction and adsorption characteristics of chalcogen-containing oligomers derived from chlorex and elemental chalcogens in the hydrazine hydrate–base systems were studied. Sulphur- and selenium-containing oligomers synthesised in hydrazine hydrate–monoethanolamine systems are soluble in organic solvents. The as-obtained solutions are capable of extracting the following ions from water solutions: Hg2+, Cd2+, Zn2+, Pb2+, Cu2+ and Ni2+. Oligomers synthesised in the hydrazine hydrate–water–KOH system (sulphur- and selenium-containing oligomers) and a tellurium-containing oligomer obtained in the hydrazine hydrate–KOH system were used as adsorbents. It was assumed that the extraction and adsorption of metal ions by chalcogen-containing oligomers is carried out through the formation of complexes in which the chalcogen atoms act as ligands. The effect of the nature of chalcogen atoms on the possibility of forming complexes, i.e. on the extraction and adsorption properties of the oligomers used, was considered using the theory of hard and soft acids and bases (HSAB). According to this theory, the cations Hg2+ and Cd2+ belong to soft acids, while the cations Zn2+, Pb2+, Cu2+ and Ni2+ belong to acids of intermediate hardness. Chalcogen atoms are classified as soft bases. The conducted experiment showed that Hg2+ and Cd2+ ions are easily extracted and adsorbed by all the oligomers used, while the intermediate-hardness cations most easily interact with the sulphur-containing oligomers. The formation of oligomer–metal complexes was confirmed by analysing IR and 77Se NMR spectra recorded for sulphur- and selenium-containing oligomers before and after the extraction. The recorded IR spectra contained obvious changes in the nature of the absorption bands due to the stretching vibrations of the C–S and C–Se bonds. An additional signal of de-screened selenium nuclei was observed in the 77Se NMR spectrum. An insignificant change in the nature of the IR spectra in the region of stretching C–O vibrations indicated a weak participation of oxygen in the formation of complexes. It can be assumed that the role of oxygen in maintaining the high rates of extraction and adsorption is associated with an increase in the flexibility of macromolecules, which ensures a more favourable geometry for complex formation.

хлорексолигомерысераселентеллурионы тяжелых металловэкстракцияадсорбцияпринцип ЖМКОИК-спектроскопияЯМР77Sechlorexoligomerssulphurseleniumtelluriumheavy metal ionsextractionadsorptionHSAB theoryIR spectroscopyNMR 77SeReferencesГарновский А.Д., Садименко А.П., Осипов О.А., Цинцадзе Г.В. Жестко-мягкие взаимодействия в координационной химии. Ростов н/Д: Изд-во Ростовского университета, 1986. 272 с.Garnovskii AD, Sadimenko AP, Osipov OA, Tsintsadze GV. Hard-soft Interaction in Coordination Chemistry. Rostov-na-Donu: Izdatel'stvo Rostovskogo universiteta; 1986. 272 p. (In Russian)Муринов Ю.И., Майстренко В.Н., Афзалетдинова Н.Г. Экстракция металлов S,N-органическими соединениями. М.: Наука, 1993. 193 с.Murinov YuI, Maistrenko VN, Afzaletdinova NG. Metal extraction with S,N-organic compounds. Moscow: Nauka; 1993. 192 p. (In Russian)Чекушин В.С., Борбат В.Ф. Экстракция благородных металлов сульфидами и сульфоксидами: монография. М.: Наука, 1984. 152 с.Chekushin VS, Borbat VF. Extraction of noble metals by sulfides and sulfoxides. Moscow: Nauka; 1984. 152 p. (In Russian)Bayon J.C., Claver C., Masdeu-Bulto A.M. Homogeneous catalysis with transition metal complexes containing sulfur ligands // Coordination Chemistry Reviews. 1999. Vol. 193–195. P. 73–145. https://doi.org/10.1016/S0010-8545(99)00169-1Bayon JC, Claver C, Masdeu-Bulto AM. Homogeneous catalysis with transition metal complexes containing sulfur ligands. Coordination Chemistry Reviews. 1999;193–195:73–145. https://doi.org/10. 1016/S0010-8545(99)00169-1Херинг Р. Хелатообразующие сорбенты / пер. с нем. В.А. Барабанова; под ред. В.А. Каргина, С.Л. Давыдовой. М.: Мир, 1971. 280 с.Hering R. Chelatbildende Ionenaustauscher. Berlin: Akademie-Verlag, 1967. – 267 s. (Russ. ed.: Khering R. Khelatoobrazuyushchie sorbenty. Moscow: Mir, 1971. 280 p.)Чернышева Е.А., Грабельных В.А., Леванова Е.П., Руссавская Н.В., Розенцвейг И.Б., Корчевин Н.А. Новый подход к реализации адсорбционных свойств лигнина: получение серасодержащих сорбентов для ионов тяжелых металлов // Химия в интересах устойчивого развития. 2017. Т. 25. N 3. С. 327–332. https://doi.org/10.15372/KhUR20170312Chernysheva EA, Grabel'nyh VA, Levanova EP, Russavskaja NV, Rozencvejg IB, Korchevin NA. New Approach to the Realisation of Adsorption Properties of Lignin: Preparation of Sulphur-Containing Sorbents for Heavy Metal Ions. Khimiya v interesakh ustoichivogo razvitiya = Chemistry for Sustainable Development. 2017;25(3):327–332. (In Russian) https://doi.org/10.15372/KhUR20170312Dabrowski A., Hubicki Z., Podkoscienly P., Robens E. Selective removal of the heavy metal ions from waters and industrial wastewaters by ionexchange method // Chemosphere. 2004. Vol. 56. Issue 2. P. 91–106. https://doi.org/10.1016/j.chemosphere. 2004.03.006Dabrowski A, Hubicki Z, Podkoscienly P, Robens E. Selective removal of the heavy metal ions from wa- ters and industrial wastewaters by ion-exchange meth- od. Chemosphere. 2004;56(2):91–106. https://doi.org/ 10.1016/j.chemosphere.2004.03.006Хакимуллин Ю.Н., Минкин В.С., Палютин Ф.М., Дебердеев Т.Р. Герметики на основе полисульфидных олигомеров: синтез, свойства, применение. М.: Наука, 2007. 301 с.Khakimullin YuN, Minkin VS, Palyutin FM, Deberdeev TR. Sealants based on polysulfide oligomers. Synthesis, properties, application. Moscow: Nauka; 2007. 301 p. (In Russian)Елаев А.В., Вакульская Т.И., Леванова Е.П., Грабельных В.А., Сухомазова Э.Н., Руссавская Н.В. [и др.]. Парамагнитные свойства олигомерных политриметилендителлуридов // III Международная школа по химии и физикохимии олигомеров: тезисы докладов (Петрозаводск, 17–23 июня 2007). Петрозаводск, 2007. C. 70.Elayev AV, Vakul'skaya TI, Levanova EP, Grabel'nykh VA, Sukhomazova EN, Russavskaya NV, et al. Paramagnetic properties of oligomeric polytrimethyleneditellurides. In: III International School of Chemistry and Physicochemistry of Oligomers: Abstracts. 17–23 June 2017, Petrozavodsk. Petrozavodsk; 2007, p. 70. (In Russian)Deryagina E.N., Russavskaya N.V., Alekminskaea O.V., Korchevin N.A., Trofimov B.A. A new facile route to 1,2-ethanedithiol and its derivatives // Sulfur Letters. 1999. Vol. 22. Issue 3. P. 85–88.Deryagina EN, Russavskaya NV, Alekminskaea OV, Korchevin NA, Trofimov BA. A new facile route to 1,2-ethanedithiol and its derivatives. Sulfur Letters. 1999;22(3):85–88.Vshivtsev V.Yu., Levanova E.P., Grabel'nykh V.A., Sukhomazova E.N., Zhanchipova E.R., Klyba L.V., et al. 3-Oxapentane-1,5-diselenol // Russian Journal of Organic Chemistry. 2007. Vol. 43. Issue 10. P. 1561–1562. https://doi.org/10.1134/S1070428007100272Vshivtsev VYu, Levanova EP, Grabel'nykh VA, Sukhomazova EN, Zhanchipova ER, Klyba LV, et al. 3-Oxapentane-1,5-diselenol. Russian Journal of Organic Chemistry. 2007;43(10):1561–1562. https://doi.org/10.1134/S1070428007100272Levanova E.P., Vil'ms A.I., Bezborodov V.A., Babenko I.A., Sosnovskaya N.G., Istomina N.V., et al. Synthesis of polydentate chalcogen-containing ligands using the system hydrazine hydrate–base // Russian Journal of General Chemistry. 2017. Vol. 87. Issue 3. P. 396–401. https://doi.org/10.1134/S1070363217030069Levanova EP, Vil'ms AI, Bezborodov VA, Babenko IA, Sosnovskaya NG, Istomina NV, et al. Synthesis of polydentate chalcogen-containing ligands using the system hydrazine hydrate–base. Russian Journal of General Chemistry. 2017;87(3):396–401. https://doi.org/10.1134/S1070363217030069Deryagina E.N., Levanova E.P., Grabel'nykh V.A., Sukhomazova E.N., Russavskaya N.V., Korchevin N.A. Thiylation of polyelectrophiles with sulfur in hydrazine hydrate-amine systems // Russian Journal of General Chemistry. 2005. Vol. 75. Issue 2. P. 194–199. https://doi.org/10.1007/s11176-005-0197-yDeryagina EN, Levanova EP, Grabel'nykh VA, Sukhomazova EN, Russavskaya NV, Korchevin NA. Thiylation of polyelectrophiles with sulfur in hydrazine hydrate-amine systems. Russian Journal of General Chemistry. 2005;75(2):194–199. https://doi.org/10.1007/s11176-005-0197-yKorchevin N.A., Russavskaya N.V., Alekminskaya O.V., Deryagina E.N. Reactions of Bielectrophiles (ClCH2CH2)2Y with Sulfur in Basic Reducing Systems // Russian Journal of General Chemistry. 2002. Vol. 72, Issue 2. P. 240–243 https://doi.org/10.1023/A:1015425702523Korchevin NA, Russavskaya NV, Alekminskaya OV, Deryagina EN. Reactions of Bielectrophiles (ClCH2CH2)2Y with Sulfur in Basic Reducing Systems. Russian Journal of General Chemistry. 2002;72(2):240–243 https://doi.org/10.1023/A:1015425702523Vshivtsev V.Yu., Levanova E.P., Grabel'nykh V.A., Klyba L.V., Zhanchipova E.R., Sukhomazova E.N., et al. Reactions of β,β′-dichlorodiethyl ether with elemental chalcogens and dimethyl dichalcogenides in the system hydrazine hydrate-base // Russian Journal of Organic Chemistry. 2008. Vol. 44. Issue 1. P. 43–51. https://doi.org/10.1007/s11178-008-1005-zVshivtsev VYu, Levanova EP, Grabel'nykh VA, Klyba LV, Zhanchipova ER, Sukhomazova EN, et al. Reactions of β,β′-dichlorodiethyl ether with elemental chalcogens and dimethyl dichalcogenides in the system hydrazine hydrate-base. Russian Journal of Organic Chemistry. 2008;(1):43–51. https://doi.org/10.1007/s11178-008-1005-zСёренсон У., Кемпбел Т. Препаративные методы химии полимеров / пер. с англ.; под ред С.Р. Рафиковова. М.: Изд-во иностранной литературы, 1963. 363 с.Sorenson WR, Campbell TW. Preparative methods of polymer chemistry. New York–London, Interscience publ., 1961. (Russ. ed.: Serenson U, Kempbel T. Preparativnye metody khimii polimerov. Moscow: Izdatel'stvo inostrannoi literatury; 1963. 363 p.)Пат. № 2590537, Российская Федерация. Использование поли(3-оксапентилендисульфида) для извлечения тяжелых металлов из водных растворов / А.В. Хаташкеев, О.Н. Игнатова, А.Р. Калиев, Е.П. Леванова, В.А. Грабельных, Л.М. Синеговская [и др.]; заявитель и патентообладатель Иркутский государственный университет путей сообщения, Иркутский институт химии СО РАН; заявл. 05.02.2015, опубл. 10.07.2016. Бюл. № 19.Khatashkeyev AV, Ignatova ON, Kaliyev AR, Levanova EP, Grabel'nykh VA, Sinegovskaya LM, et al. The use of poly (3-oxapentylene disulfide) for the extraction of heavy metals from aqueous. Patent RF, no. 2590537, 2015.Розенцвейг И.Б., Никонова В.С., Корчевин Н.А. Халькогенирование ненасыщенных галогенорганических соединений элементными халькогенами и их металлическими производными // Известия вузов. Прикладная химия и биотехнология. 2019. T. 9. N 4. C. 576-589. https://doi.org/10.21285/2227-2925-2019-9-4-576-589Rozentsveig IB, Nikonova VS, Korchevin NA. Chalcogenisation of unsaturated organohalogen compounds by elemental chalcogens and their metal derivatives. Izvestiya Vuzov. Prikladnaya Khimiya i Biotekhnologiya = Proceedings of Universities. Applied Chemistry and Biotechnology. 2019;9(4):576– 589. (In English) https://doi.org/10.21285/2227-2925-2019-9-4-576-589Russavskaya N.V., Levanova E.P., Sukhomazova E.N., Grabel’nykh V.A., Klyba L.V., Zhanchipova E.R. Synthesis and oxidative cleavage of poly(trimethylene diselenides) // Russian Journal of General Chemistry. 2006. Vol. 76. Issue 2. P. 229–234. https://doi.org/10.1134/S1070363206020125Russavskaya NV, Levanova EP, Sukhomazova EN, Grabel’nykh VA, Klyba LV, Zhanchipova ER. Synthesis and oxidative cleavage of poly(trimethylene diselenides). Russian Journal of General Chemistry. 2006;76(2):229–234. https://doi.org/10.1134/S1070363206020125Luthra N.P., Odom J.D. Nuclear magnetic resonance and electron spin resonance studies of organic selenium and tellurium compounds. In: Patai S., Rappoport Z. (Eds.). The chemistry of selenium and tellurium compounds. Vol. 1. New-York: John Wiley and Sons Ltd., 1986. P. 189–241.Luthra NP, Odom JD. Nuclear magnetic resonance and electron spin resonance studies of organic selenium and tellurium compounds. In: Patai S, Rappoport Z (eds.). The chemistry of selenium and tellurium compounds. Vol. 1. New-York: John Wiley and Sons Ltd.; 1986. p.189–241.Дербишер Е.В., Овдиенко Е.Н., Габитов Р.И., Дербишер В.Е., Черткова М.В. Доочистка воды с применением полимерных гидразидов карбоновых кислот // Водоочистка. 2011. N 6. C. 17–22.Derbisher EV, Ovdienko EN, Gabitov RI, Derbisher VE, Chertkova MV. Water purification using polymeric hydrazides of carboxylic acids. Vodoochistka. 2011;6:17–22. (In Russian)Рединова А.В., Грабельных В.А., Леванова Е.П., Корчевин Н.А. Извлечение ионов тяжелых металлов из водных растворов серасодержащими полимерными сорбентами. // Вестник Иркутского государственного технического университета. 2013. N 1 (72). C. 113–116.Redinova AV, Grabelnykh VA, Levanova EP, Korchevin NA. Extraction of heavy metal ions from water solutions by sulfur-containing polymer sorbents. Vestnik Irkutskogo gosudarstvennogo tehnicheskogo universiteta = Proceedings of Irkutsk State Technical University. 2013;1:113–116. (In Russian)

The authors declare that there are no conflicts of interest present.