vuzbiochemiИзвестия вузов. Прикладная химия и биотехнологияProceedings of Universities. Applied Chemistry and Biotechnology2227-29252500-1558ИРНИТУ10.21285/2227-2925-2021-11-4-508-516vuzbiochemi-701Research ArticleХИМИЧЕСКИЕ НАУКИCHEMICAL SCIENCESОсобенности взаимодействия в тройных молибдатных системах с висмутом M2MoO4–Bi2(MoO4)3–Zr(MoO4)2 в субсолидусной областиInteractions in ternary bismuth-containing molybdate systems M2MoO4-Bi2(MoO4)3-Zr(MoO4)2 in the subsolidus regionhttps://orcid.org/0000-0002-1231-0116БазароваЖ. Г.BazarovaJ. G.

Жибзема Гармаевна Базарова, д.х.н., профессор, главный научный сотрудник

670047, г. Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 6

Jibzema G. Bazarova, Dr. Sci. (Chemistry), Professor, Chief Researcher

6, Sakhyanova St., Ulan-Ude, 670047

jbaz@binm.ruhttps://orcid.org/0000-0001-9850-2719ЛогвиноваА. В.LogvinovaA. V.

Александра Владимировна Логвинова, инженер, Байкальский институт природопользования СО РАН, 670047, г. Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 6; лаборант, Бурятский государственный университет им. Д. Банзарова, 670000, г. Улан-Удэ, ул. Смолина, 24а

Alexandra V. Logvinova, Engineer, Baikal Institute of Nature Management SB RAS, 6, Sakhyanova St., Ulan-Ude, 670047; Laboratory Assistant, Banzarov Buryat State University, 24a, Smolin St., Ulan-Ude, 670000

logvinova_alexsandra@bk.ruhttps://orcid.org/0000-0003-1712-6964БазаровБ. Г.BazarovB. G.

Баир Гармаевич Базаров, д.ф.-м.н., доцент, ведущий научный сотрудник, Байкальский институт природопользования СО РАН, 670047, г. Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 6; доцент, Бурятский государственный университет им. Д. Банзарова,670000, г. Улан-Удэ, ул. Смолина, 24а

Bair G. Bazarov, Dr. Sci. (Physics and Mathematics), Associate Professor, Leading Researcher, Baikal Institute of Nature Management SB RAS, 6, Sakhyanova St., Ulan-Ude, 670047; Associate Professor, Banzarov Buryat State University, 24a, Smolin St., Ulan-Ude, 670000

bazbg@rambler.ruБайкальский институт природопользования СО РАНРоссияBaikal Institute of Nature Management SB RASRussian FederationБайкальский институт природопользования СО РАН; Бурятский государственный университет им. Д. БанзароваРоссияBaikal Institute of Nature Management SB RAS; Buryat State University named after D. BanzarovRussian Federation202106012022114508516Copyright © Базарова Ж.Г., Логвинова А.В., Базаров Б.Г., 20222022Базарова Ж.Г., Логвинова А.В., Базаров Б.Г.Bazarova J.G., Logvinova A.V., Bazarov B.G.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://vuzbiochemi.elpub.ru/jour/article/view/701

Одной из фундаментальных проблем материаловедения является установление взаимосвязи между химическим составом, структурой и свойствами материала. Решение этой задачи возможно путем изучения многокомпонентных систем и направленным синтезом перспективных соединений. К числу материалов, представляющих практический интерес, относятся активные диэлектрики на основе сложнооксидных соединений, в частности – молибдатов. Среди сложных молибдатов и вольфраматов наибольший интерес вызывают тройные молибдаты каркасного строения структурных типов – насикон, перовскит, лангбейнит и другие, поскольку благодаря своим широким возможностям варьирования элементного и количественного составов они являются удобными модельными объектами для структурно-химического дизайна, установления генетических взаимосвязей «состав – структура – свойства». Висмутсодержащие сложные молибдатные системы могут обеспечить образование фаз с сегнето-пьезоэлектрическими, ионными и другими свойствами. В работе впервые исследована тройная солевая система Rb2MoO4–Bi2(MoO4)3–Zr(MoO4)2 методом пересекающихся разрезов в субсолидусной области (450–650 ºС). Определены квазибинарные разрезы и проведена триангуляция. В системе образуются тройные молибдаты Rb5BiZr(MoO4)6 и Rb2BiZr2(MoO4)6,5. Соединения получены керамической технологией и изоструктурны ранее полученным нами молибдатам РЗЭ состава M5LnZr(MoO4)6, содержат трехвалентный висмут вместо редкоземельных элементов. Структура Rb5BiZr(MoO4)6 уточнена методом Ритвельда c помощью пакета программ TOPAS 4.2. Тройной молибдат кристаллизуется в тригональной сингонии с пространственной группой R `3c с параметрами элементарных ячеек а=10,7756(2), с=39,0464(7) Å. Исследования термических свойств тройных молибдатов M5BiZr(MoO4)6 показали, что они претерпевают фазовый переход первого рода в области температур 450–600 ºС. Проанализированы ИК- и КР-спектры M5BiZr(MoO4)6 и подтверждено, что тройные молибдаты кристаллизуются в пространственной группе R `3c. Проведена сравнительная характеристика фазовых диаграмм M2MoO4–Bi2(MoO4)3–Zr(MoO4)2 и установлено, что фазовые равновесия этих систем зависят от природы молибдатов одновалентных элементов.

A fundamental problem in materials science consists in establishing a relationship between the chemical composition, structure, and properties of materials. This issue can be solved through the study of multicomponent systems and the directed synthesis of promising compounds. Of practical interest here are active dielectrics that are based on complex oxide compounds, specifically molybdates. Among complex molybdates and tungstates, ternary caged molybdates of the following structural types are of greatest importance: nasicon, perovskite, langbeinite, etc. Due to their widely varying elemental and quantitative compositions, such molybdates are convenient models for structural and chemical design, as well as the establishment of “composition–structure– properties” genetic relationships. Bismuth-containing complex molybdate systems exhibit the formation of phases having ferro-piezoelectric, ionic, and other properties. In this work, the Rb2MoO4–Bi2(MoO4)3–Zr(MoO4)2 ter nary salt system was studied for the first time using the method of intersecting sections in the subsolidus region (450–650 ℃). To this end, quasibinary sections were identified; triangulation was performed. Ternary molybdates Rb5BiZr(MoO4)6 and Rb2BiZr2(MoO4)6,5 were formed in the system using a ceramic technology. These compounds are isostructural to the previously obtained REE molybdates (M5LnZr(MoO4)6) but contain trivalent bismuth instead of rare earth elements. The structure of Rb5BiZr(MoO4)6 was adjusted via the Rietveld refinement technique using the TOPAS 4.2 software package. The ternary molybdate crystallizes in a trigonal system, with the following unit cell parameters of the R`3c space group: a = 10.7756(2) and c = 39.0464(7) Å. According to the studies of thermal properties exhibited by M5BiZr(MoO4)6, these ternary molybdates undergo the first-order phase transition in the temperature range of 450–600 ºC. The IR and Raman spectra of M5BiZr(MoO4)6 reveal the crystallization of ternary molybdates in the R`3c space group. The conducted comparative characterization of M2MoO4–Bi2(MoO4)3–Zr(MoO4)2 phase diagrams suggests that the phase equilibria of these systems depend on the nature of molybdates of monovalent elements.

квазибинарные разрезыконцентрационные треугольникифазообразованиетриангуляцияколебательная спектроскопияquasibinary sectionsconcentration trianglesphase formationtriangulationvibrational spectroscopyАвторы выражают благодарность Е. В. Ковтунец, сотруднику лаборатории оксидных систем Байкальского института природопользования СО РАН за уточнение структуры Rb<sub>5</sub>BiZr(MoO<sub>4</sub>)<sub>6</sub> методом Ритвельда. Работа выполнена в рамках госзадания Байкальского института природопользования СО РАН № 0273-2021-0008.The authors are grateful to E. V. Kovtunets structure for the refining of Rb<sub>5</sub>BiZr(MoO<sub>4</sub>)<sub>6</sub> structure by the Rietveld method. The work was supported by the State assignment for the Baikal Institute of Nature Management SB RAS (project no. 0273-2021-0008).ReferencesIsupov V. A. Binary molybdates and tungstates of mono and trivalent elements as possible ferroelastics and ferroelectrics // Ferroelectrics. 2005. Vol. 320, no. 1. P. 63–90. https://doi.org/10.1080/00150190500259699.Isupov V. A. Binary molybdates and tungstates of mono and trivalent elements as possible ferroelastics and ferroelectrics. Ferroelectrics. 2005; 320(1):63–90. https://doi.org/10.1080/00150190500259699.Isupov V. A. Ferroelectric and ferroelastic phase transitions in molybdates and tungstates of monovalent and bivalent elements // Ferroelectrics. 2005. Vol. 322, no. 1. P. 83–114. https://doi.org/10.1080/00150190500315574.Isupov V. A. Ferroelectric and ferroelastic phase transitions in molybdates and tungstates of monovalent and bivalent elements. Ferroelectrics. 2005;322(1):83–114. https://doi.org/10.1080/00150190500315574.Tsyrenova G. D., Pavlova E. T., Solodovnikov S. F., Popova N. N., Kardash T. Yu., Stefanovich S. Yu., et al. New ferroelastic K2Sr(MoO4)2: synthesis, phase transitions, crystal and domain structures, ionic conductivity // Journal of Solid State Chemistry. 2016. Vol. 237. P. 64−71. https://doi.org/10.1016/j.jssc.2016.01.011.Tsyrenova G. D., Pavlova E. T., Solodovnikov S. F., Popova N. N., Kardash T. Yu., Stefanovich S. Yu., et al. New ferroelastic K2Sr(MoO4)2: synthesis, phase transitions, crystal and domain structures, ionic conductivity. Journal of Solid State Chemistry. 2016;237:64−71. https://doi.org/10.1016/j.jssc.2016.01.011.Savina A. A., Solodovnikov S. F., Basovich O. M., Solodovnikova Z. A., Belov D. A., Pokholok K. V., et al. New double molybdate Na9Fe(MoO4)6: synthesis, structure, properties // Journal of Solid State Chemistry. 2013. Vol. 205. P. 149–153. https://doi.org/10.1016/j.jssc.2013.07.007.Savina A. A., Solodovnikov S. F., Basovich O. M., Solodovnikova Z. A., Belov D. A., Pokholok K. V., et al. New double molybdate Na9Fe(MoO4)6: synthesis, structure, properties. Journal of Solid State Chemistry. 2013;205:149–153. https://doi.org/10.1016/j.jssc.2013.07.007.Savina A. A., Morozov V. A., Buzlukov A. L., Arapova I. Yu., Stefanovich S. Yu., Baklanova Ya. V., et al. New solid electrolyte Na9Al(MoO4)6: structure and Na+ ion conductivity // Chemistry of Materials. 2017. Vol. 29, no. 20. P. 8901–8913. https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.7b03989.Savina A. A., Morozov V. A., Buzlukov A. L., Arapova I. Yu., Stefanovich S. Yu., Baklanova Ya. V., et al. New solid electrolyte Na9Al(MoO4)6: structure and Na+ ion conductivity. Chemistry of Materials. 2017;29(20):8901–8913. https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.7b03989.Solodovnikov S. F., Solodovnikova Z. A., Zolotova E. S., Yudin V. N., Gulyaeva O. A., Tushinova Y. L., et al. Nonstoichiometry in the systems Na2MoO4 –MMoO4 (M = Co, Cd), crystal structures of Na3.36Co1.32(MoO4)3, Na3.13Mn1.43(MoO4)3 and Na3.72Cd1.14(MoO4)3, crystal chemistry, compositions and ionic conductivity of alluaudite-type double molybdates and tungstates // Journal of Solid State Chemistry. 2017. Vol. 253. P. 121–128. https://doi.org/10.1016/j.jssc.2017.05.031.Solodovnikov S. F., Solodovnikova Z. A., Zolotova E. S., Yudin V. N., Gulyaeva O. A., Tushinova Y. L., et al. Nonstoichiometry in the systems Na2MoO4 –MMoO4 (M = Co, Cd), crystal structures of Na3.36Co1.32(MoO4)3, Na3.13Mn1.43(MoO4)3 and Na3.72Cd1.14(MoO4)3, crystal chemistry, compositions and ionic conductivity of alluaudite-type double molybdates and tungstates. Journal of Solid State Chemistry. 2017;253:121–128. https://doi.org/10.1016/j.jssc.2017.05.031.Medvedeva N. I., Buzlukov A. L., Skachkov A. V., Savina A. A., Morozov V. A., Baklanova Ya. V., et al. Mechanism of sodium-ion diffusion in alluauditetype Na5Sc(MoO4)4 from NMR experiment and ab initio calculations // Journal of Physical Chemistry C. 2019. Vol. 123, no. 8. P. 4729–4738. https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.8b11654.Medvedeva N. I., Buzlukov A. L., Skachkov A. V., Savina A. A., Morozov V. A., Baklanova Ya. V., et al. Mechanism of sodium-ion diffusion in alluauditetype Na5Sc(MoO4)4 from NMR experiment and ab initio calculations. Journal of Physical Chemistry C. 2019;123(8):4729–4738. https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.8b11654.Fan W., He Y., Long L., Gao Y., Liu F., Liu J. Multiplexed excitations KGd1−x Eux (MoO4)2 re demitting phosphors with highly Eu3+ doping for white LED application // Journal of Materials Science: Materials in Electronics. 2021. Vol. 32, no. 5. P. 6239–6248. https://doi.org/10.1007/s10854-021-05339-1Fan W., He Y., Long L., Gao Y., Liu F., Liu J. Multiplexed excitations KGd1−x Eux (MoO4)2 re d-emitting phosphors with highly Eu3+ doping for white LED application. Journal of Materials Science: Materials in Electronics. 2021;32(5):6239–6248. https://doi.org/10.1007/s10854-021-05339-1.Wang Y., Song M., Xiao L., Li Q. Upconversion luminescence of Eu3+ and Sm3+ single-doped NaYF4 and NaY(MoO4)2 // Journal of Luminescence. 2021. Vol. 238. 118203. https://doi.org/10.1016/j.jlumin.2021.118203.Wang Y., Song M., Xiao L., Li Q. Upconversion luminescence of Eu3+ and Sm3+ single-doped NaYF4 and NaY(MoO4)2. Journal of Luminescence. 2021;238:118203. https://doi.org/10.1016/j.jlumin.2021.118203.Morozov V. A., Lazoryak B. I., Shmurak S. Z., Kiselev A. P., Lebedev O. I., Gauquelin N., et al. Influence of the structure on the properties of Nax Euy (MoO4)z red phosphors // Chemistry of Materials. 2014. Vol. 26, no. 10. P. 3238−3248. https://doi.org/10.1021/cm500966g.Morozov V. A., Lazoryak B. I., Shmurak S. Z., Kiselev A. P., Lebedev O. I., Gauquelin N., et al. Influence of the structure on the properties of Nax Euy (MoO4)z red phosphors. Chemistry of Materials. 2014;26(10):3238−3248. https://doi.org/10.1021/cm500966g.Guo С., Gao F., Xu Y., Liang L., Shi F. G., Yan B. Efficient red phosphors Na5Ln(MoO4)4: Eu3+ (Ln = La, Gd and Y) for white LEDs // Journal of Physics D: Applied Physics. 2009. Vol. 42, no. 9. 095407. https://doi.org/10.1088/0022-3727/42/9/095407.Guo С., Gao F., Xu Y., Liang L., Shi F. G., Yan B. Efficient red phosphors Na5Ln(MoO4)4: Eu3+ (Ln = La, Gd and Y) for white LEDs. Journal of Physics D: Applied Physics. 2009;42(9):095407. https://doi.org/10.1088/0022-3727/42/9/095407.Zhao C., Yin X., Huang F., Hang Y. Synthesis and photoluminescence properties of the high-brightness Eu3+-doped M2Gd4(MoO4)7 (M = Li, Na) red phosphors // Journal of Solid State Chemistry. 2011. Vol. 184, no. 12. P. 3190–3194. https://doi.org/10.1016/j.jssc.2011.09.025.Zhao C., Yin X., Huang F., Hang Y. Synthesis and photoluminescence properties of the high-brightness Eu3+-doped M2Gd4(MoO4)7 (M = Li, Na) red phosphors. Journal of Solid State Chemistry. 2011;184(12):3190–3194. https://doi.org/10.1016/j.jssc.2011.09.025.Pandey I. R., Karki S., Daniel D. J., Kim H. J., Kim Y. D., Lee M. H., et al. Crystal growth, optical, luminescence and scintillation characterization of Li2Zn2(MoO4)3 crystal // Journal of Alloys and Compounds. 2021. Vol. 860. 158510. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2020.158510.Pandey I. R., Karki S., Daniel D. J., Kim H. J., Kim Y. D., Lee M. H., et al. Crystal growth, optical, luminescence and scintillation characterization of Li2Zn2(MoO4)3 crystal. Journal of Alloys and Compounds. 2021;860:158510. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2020.158510.Voron’ko Yu. K., Zharikov E. V., Lis D. A., Popov A. V., Smirnov V. A., Subbotin K. A., et al. Growth and spectroscopic studies of NaLa(MoO4)2 :Tm3+ crystals: a new promising laser material // Optics and Spectroscopy. 2008. Vol. 105, no. 4. P. 538–546. https://doi.org/10.1134/S0030400X08100081.Voron’ko Yu. K., Zharikov E. V., Lis D. A., Popov A. V., Smirnov V. A., Subbotin K. A., et al. Growth and spectroscopic studies of NaLa(MoO4)2 :Tm3+ crystals: a new promising laser material. Optics and Spectroscopy. 2008;105(4):538–546. https://doi.org/10.1134/S0030400X08100081.Gao S., Zhu Z., Wang Y., You Z., Li J., Wang H., et al. Growth and spectroscopic investigations of a new laser crystal Yb3+-doped Na2Gd4(MoO4)7 // Optical Materials. 2013. Vol. 36, no. 2: P. 505–508. https://doi.org/10.1016/j.optmat.2013.10.018.Gao S., Zhu Z., Wang Y., You Z., Li J., Wang H., et al. Growth and spectroscopic investigations of a new laser crystal Yb3+-doped Na2Gd4(MoO4)7. Optical Materials. 2013;36(2):505–508. https://doi.org/10.1016/j.optmat.2013.10.018.Bazarova J. G., Logvinova A. V., Bazarov B. G. Phase relations in the Rb2MoO4–R2(MoO4)3–ZR(MoO4)2 (R = Al, Fe, Cr, Y) systems // Inorganic Materials. 2020. Vol. 56, no. 12. P. 1278–1283. https://doi.org/10.1134/S0020168520120043.Bazarova J. G., Logvinova A. V., Bazarov B. G. Phase relations in the Rb2MoO4–R2(MoO4)3–ZR(MoO4)2 (R = Al, Fe, Cr, Y) systems. Inorganic Materials. 2020;56(12):1278–1283. https://doi.org/10.1134/S0020168520120043.Клевцова Р. Ф., Золотова Е. С., Глинская Л. А., Клевцов П. В. Синтез двойных молибдатов циркония и гафния с цезием и кристаллическая структура Cs8Zr(MoO4)6 // Кристаллография. 1980. Т. 25, N 5. С. 972–978.Klevtsova R. F., Zolotova E. S., Glinskaya L. A., Klevtsov P. V. Synthesis of zirconium and hafnium double molybdates with cesium and the crystal structure of Cs8Zr(MoO4)6. Kristallografiya = Crystallography. 1988;25(5):972–978. (In Russian).Золотова Е. С., Подберезская Е. В., Клевцов П. В. Двойные молибдаты цезия с цирконием и гафнием CsM(IV)(MoO4)3 // Известия Сибирского отделения АН СССР. 1976. Вып. 7. С. 93–95.Zolotova E. S., Podberezenskaya E. V., Klevtsov P. V. Double cobalt molybdates with zirconium and hafnium CsM(IV)(MoO4)3. Izvestiya Sibirskogo Otdeleniya AN SSSR = Proceedings of the USSR Academy of Science, Siberian Branch. 1976;7:93–95. (In Russian).Лазоряк Б. И., Ефремов В. А. О строении пальмиеритоподобных К5Nd(MoO4)4, К5Bi(MoO4)4, Rb5Gd(MoO4)4 // Кристаллография. 1986. Т. 31. N 2. С. 237–243.Lazoryak B. I., Efremov V. A. On the structure of palmyerite-like K5Nd (MoO4)4, K5Bi(MoO4)4, Rb5Gd(MoO4)4. Kristallografiya =Crystallography. 1986;31(2):237–243. (In Russian).Рыбакова Т. П., Трунов В. К. О двойных молибдатах Rb5R(MoO4)4 // Журнал неорганической химии. 1971. Т. 16. № 1. P. 277–281.Rybakova T. P., Trunov V. K. On double molybdates Rb5R(MoO4)4. Journal of Inorganic Chemistry. 1971;16(1):277–281. (In Russian).Gongorova L. I., Bazarov B. G., Chimitova O. D., Anshits A. G., Vereschagina T. A., Klevtsova R. F., et al. Crystal structure of a new ternary molybdate Rb5CeZr(MoO4)6 // Journal of Structural Chemistry. 2012. Vol. 53, no. 2. P. 329–333, https://doi.org/10.1134/S0022476612020175.Gongorova L. I., Bazarov B. G., Chimitova O. D., Anshits A. G., Vereschagina T. A., Klevtsova R. F., et al. Crystal structure of a new ternary molybdate Rb5CeZr(MoO4)6. Journal of Structural Chemistry. 2012;53(2):329–333, https://doi.org/10.1134/S0022476612020175.Базаров Б. Г., Клевцова Р. Ф., Базарова Ц. Т., Глинская Л. А., Фёдоров К. Н., Базарова Ж. Г. Синтез и кристаллическая структура тройного молибдата K5InHf(MoO4)6 // Журнал неорганической химии. 2005. Т. 50, N 8. С. 1240–1243.Bazarov B. G., Klevtsova R. F., Bazarova Ts. T., Glinskaya L. A., Fedorov K. N., Bazarova J. G. Synthesis and crystal structure of triple molybdate K5InHf(MoO4)6. Zhurnal neorganicheskoi khimii = Journal of Inorganic Chemistry. 2005;50(8):1240– 1243. (In Russian).Базарова Ж. Г., Тушинова Ю. Л., Логвинова А. В., Базаров Б. Г., Доржиева С. Г., Базарова Ц. Т. Синтез, структура и свойства тройных молибдатов K5RZr(MoO4)6 в системах K2MoO4 – R2(MoO4)3 – Zr(MoO4)2 (R = трехвалентные элементы) // Известия вузов. Прикладная химия и биотехнология. 2019. Т. 9, N 2. С. 202–211. https://doi.org/10.21285/2227-2925-2019-9-2-202-211.Bazarova J. G., Tushinova Yu. L., Logvinova A. V., Bazarov B. G., Dorzhieva S. G., Bazarova Ts. T. Synthesis, structure and properties of triple molybdates of the K5RZr(MoO4)6 composition in K2MoO4 – R2(MoO4)3 – Zr(MoO4)2 systems (R = trivalent elements). Izvestiya Vuzov. Prikladnaya Khimiya i Biotekhnologiya = Proceedings of Universities. Applied Chemistry and Biotechnology. 2019;9(2):202–211. (In Russian). https://doi.org/10.21285/2227-2925-2019-9-2-202-211.Петров К. И., Полозникова М. Э., Шарипов Х. Т., Фомичев В. В. Колебательные спектры молибдатов и вольфраматов: монография. Ташкент: Фан, 1990. 136 с.Petrov K. I., Poloznikova M. E., Sharipov H. T., Fomichev V. V. Vibrational spectra of molybdates and tungstates. Tashkent: Fan; 1990.136 p. (In Russian).

The authors declare that there are no conflicts of interest present.