vuzbiochemiИзвестия вузов. Прикладная химия и биотехнологияProceedings of Universities. Applied Chemistry and Biotechnology2227-29252500-1558ИРНИТУ10.21285/2227-2925-2022-12-1-15-29vuzbiochemi-749Research ArticleХИМИЧЕСКИЕ НАУКИCHEMICAL SCIENCESВзаимодействие примесей при выращивании mc-Si на основе UMG-SiImpurity-impurity interaction during the growth of UMG-Si-based mc-SiПресняковР. В.PresnyakovR. V.

Р. В. Пресняков, к.ф.-м.н., научный сотрудник

664033, г. Иркутск, ул. Фаворского, 1А

Roman V. Presnyakov,Cand. Sci. (Physics and Mathematics),Researcher

1A, Favorsky St., Irkutsk, 664033

ropr81@mail.ruhttps://orcid.org/0000-0002-3447-4808ПещероваС. М.PeshcherovaS. M.

С. М. Пещерова, к.ф.-м.н., старший научный сотрудник664033, г. Иркутск, ул. Фаворского, 1А,

Svetlana M. Peshcherova,Cand. Sci. (Physics and Mathematics),Senior Researcher

1A, Favorsky St., Irkutsk, 664033,

spescherova@mail.ruhttps://orcid.org/0000-0003-1107-3179ЧуешоваА. Г.ChueshovaA. G.

А. Г. Чуешова, аспирант, инженер-исследователь664033, г. Иркутск, ул. Фаворского, 1А

Anastasiya G. Chueshova, Postgraduate Student, Research Engineer

1A, Favorsky St., Irkutsk, 664033, 

trill6521@yandex.ruhttps://orcid.org/0000-0002-7120-089XБычинскийВ. А.BychinskiiV. A.

В. А. Бычинский,  к.г.-м.н., старший научный сотрудник

664033, г. Иркутск, ул. Фаворского, 1А

Valerii A. Bychinskii Cand. Sci. (Geology and Mineralogy),Senior Researcher

1A, Favorsky St., Irkutsk, 664033

val@igc.irk.ruhttps://orcid.org/0000-0001-5291-3432НепомнящихА. И.NepomnyashchikhA. I.

А. И. Непомнящих, д.ф.-м.н., профессор, главный научный сотрудник664033, г. Иркутск, ул. Фаворского, 1А,

Aleksandr I. Nepomnyashchikh. Dr. Sci. (Physics and Mathematics),Chief researcher

1A, Favorsky St., Irkutsk, 664033, 

ainep@igc.irk.ruИнститут геохимии им. А. П. Виноградова СО РАНРоссияVinogradov Institute of Geochemistry SB RASRussian Federation2022010420221211529Copyright © Пресняков Р.В., Пещерова С.М., Чуешова А.Г., Бычинский В.А., Непомнящих А.И., 20222022Пресняков Р.В., Пещерова С.М., Чуешова А.Г., Бычинский В.А., Непомнящих А.И.Presnyakov R.V., Peshcherova S.M., Chueshova A.G., Bychinskii V.A., Nepomnyashchikh A.I.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://vuzbiochemi.elpub.ru/jour/article/view/749

Предметом настоящего исследования является взаимосвязь химического состава и электрофизических свойств слитков мультикристаллического кремния p- и n-типа на основе металлургического кремния чистоты 99,99 ат.%. Целью работы является оценка роли примесных взаимодействий при получении мультикремния вертикальным методом Бриджмена для понимания пути эффективного управления этим процессом. Были проведены расчеты фазовых равновесий в системах кремний–все примеси и кремний–примесь–кислород на основе минимизации энергии Гиббса в программном комплексе «Селектор». Исследовали ранговые корреляции концентраций различных примесей между собой, а также с удельным электрическим сопротивлением (УЭС) и временем жизни неравновесных носителей заряда (ВЖ ННЗ) в направлении роста кристалла. Парные корреляции профилей распределения элементов рассматривались исходя из роли основного фактора, которым является соотношение растворимостей индивидуальной примеси в твердом или жидком кремнии (k0), а также с позиции прямого взаимодействия двух элементов друг с другом. В целом установлено, что из величины k0 для двух индивидуальных примесей в кремнии вовсе не следует парная корреляция их профилей распределения в слитке. Существенное влияние на профили распределения в мультикремнии примесей с k0→0 оказывает фактор связывания части примеси в форму, в которой она переходит в растущий кристалл как минимум «беспрепятственно». Связывание может быть обусловлено взаимодействием примеси в расплаве с кислородным фоном, сегрегацией примеси на границах зерен и ее захватом фронтом кристаллизации в составе жидкого включения. Заметную корреляцию профилей распределения примесей в слитке кремния показали пары, элементы которых не взаимодействуют с образованием химических соединений в интервале температур 25–1413 °С. Расчет фазовых равновесий в системе кремний–все примеси выявил возможность образования в расплаве твердых фаз VB2, TiB2, ZrB2 и Mg2TiO4.

This article investigates the relationship between the chemical composition and electrophysical properties of p- and n-type multicrystalline silicon ingots based on metallurgical silicon with a purity of 99.99 at.%. In particular, the role of impurity-impurity interactions in the production of multisilicon by the Bridgman vertical method is evaluated in order to identify approaches to controlling this process effectively. The phase equilibrium calculations in the “silicon–all impurities” and “silicon-impurity-oxygen” systems were carried out based on the Gibbs energy minimization in the Selector software package. The study investigates the rank correlations of the concentrations of various impurities with each other, as well as with the specified electrical resistivity (SER) and the lifetime of nonequilibrium charge carriers (NCC) in the direction of crystal growth. Pair correlations of the element distribution profiles were considered based on the role of the main factor represented by the ratio of individual impurity solubilities in solid or liquid silicon (k0), as well as from the standpoint of direct interaction between two elements. It was found that the k0 value for two individual impurities in silicon does not automatically lead to the pair correlation of their distribution profiles in the ingot. A significant effect on the distribution profiles of impurities in multisilicon with k0→0 has the factor of binding some part of the impurity into such a form that this impurity can be incorporated easily into a growing crystal. Binding may be induced by the interaction of the impurity in the melt with the oxygen background, its segregation at the grain boundaries, and its capture by the crystallization front in the composition of the liquid inclusion. Significant correlations of impurity distribution profiles in the ingot were demonstrated by the pairs whose elements interact without the formation of chemical compounds in the 25–1413 °C temperature range. The conducted phase equilibrium calculations for the “silicon–all impurities” system revealed the possibility of forming the VB2, TiB2, ZrB2, and MgTiO4 solid phases in the melt.

мультикристаллический кремнийрафинированный металлургический кремнийнаправленная кристаллизациявзаимодействие примесейэлектрофизические свойстваmulticrystalline siliconrefined metallurgical silicondirectional crystallizationimpurity interactionelectrical propertiesReferencesNakajima K., Usami N. Crystal growth of silicon for solar cells. Berlin: Springer, 2009. 269 p.Nakajima K., Usami N. Crystal growth of silicon for solar cells. Berlin: Springer; 2009. 269 p.Osinniy V., Bomholt P., Nylandsted Larsen A., Enebakk E., Søiland A.-K., Tronstad R., et al. Factors limiting minority carrier lifetime in solar grade silicon produced by the metallurgical route // Solar Energy Materials and Solar Cells. 2011. Vol. 95, no. 2. P. 564–572. https://doi.org/10.1016/j.solmat.2010.09.017.Osinniy V., Bomholt P., Nylandsted Larsen A., Enebakk E., Søiland A.-K., Tronstad R., et al. Factors limiting minority carrier lifetime in solar grade silicon produced by the metallurgical route. Solar Energy Materials and Solar Cells. 2011;95(2):564- 572. https://doi.org/10.1016/j.solmat.2010.09.017.Chen J.-W., Milnes A. G. Energy levels in silicon // Annual Review of Materials Research. 1980. Vol. 10. P. 157–228. https://doi.org/10.1146/annurev.ms.10.080180.001105.Chen J.-W., Milnes A. G. Energy levels in silicon. Annual Review of Materials Research. 1980;10:157-228. https://doi.org/10.1146/annurev.ms.10.080180.001105.Bathey B. R., Cretella M. C. Solar-grade silicon // Journal of Materials Science. 1982. Vol. 17. P. 3077–3096. https://doi.org/10.1007/BF01203469.Bathey B. R., Cretella M. C. Solar-grade silicon. Journal of Materials Science. 1982;17:3077- 3096. https://doi.org/10.1007/BF01203469.Непомнящих А. И., Пресняков Р. В. Распределение примесей в процессе выращивания мультикристаллического кремния // Неорганические материалы. 2018. Т. 54. N 4. С. 335–339. https://doi.org/10.7868/S0002337X18040012.Nepomnyashchikh A. I., Presnyakov R. V. Distribution of impurities in the process of growing multicrystalline silicon. Neorganicheskie materialy = Inorganic Materials. 2018;54(4):335-339. (In Russian). https://doi.org/10.7868/S0002337X18040012.Непомнящих А. И., Пресняков Р. В., Антонов П. В., Бердников В. С. Влияние режима выращивания на макроструктуру слитка мультикристаллического кремния // Известия вузов. Прикладная химия и биотехнология. 2012. N 1. С. 28–34.Nepomnyashchikh A. I., Presnyakov R. V., Antonov P. V., Berdnikov V. S. Impact of growth mode on multicrystalline silicon ingot macrostructure. Izvestiya Vuzov. Prikladnaya Khimiya i Biotekhnologiya = Proceedings of Universities. Applied Chemistry and Biotechnology. 2012;(1):28-34. (In Russian).Басин А. С., Шишкин A. В. Получение кремниевых пластин для солнечной энергетики. Методы и технологии. Новосибирск: Ин-т теплофизики СО РАН, 2000. 195 с.Basin A. S., Shishkin A. V. Obtaining silicon wafers for solar energy. Methods and technologies. Novosibirsk: Institut teplofiziki SO RAN; 2000. 195 p. (In Russian).Chase M. W., Davies C. A., Downey J. R., Frurip D. J., McDonald R. A., Syverud A. N. JANAF thermochemical tables // Journal of Physical and Chemical Reference Data. 1985. Issue 14. P. 927–1856.Chase M. W., Davies C. A., Downey J. R., Frurip D. J., McDonald R. A., Syverud A. N. JANAF thermochemical tables. Journal of Physical and Chemical Reference Data. 1985;(14):927-1856.Martorano M. A., Ferreira Neto J. B., OliveiraT. S., Tsubaki T. O. Refining of metallurgical silicon by directional solidification // Materials Science and Engineering: B. 2011. Vol. 176, no. 3. P. 217–226. https://doi.org/10.1016/j.mseb.2010.11.010.Martorano M. A., Ferreira Neto J. B., OliveiraT. S., Tsubaki T. O. Refining of metallurgical silicon by directional solidification. Materials Science and Engineering: B. 2011;176(3):217-226. https://doi.org/ 10.1016/j.mseb.2010.11.010.Yokokawa H. Tables of thermodynamic functions for inorganic compounds // Journal National Chemical Laboratory for Industry. 1988. Vol. 83. P. 27–121.Yokokawa H. Tables of thermodynamic functions for inorganic compounds. Journal National Chemical Laboratory for Industry. 1988;83:27-121.Мюллер Г. Выращивание кристаллов из расплава. Конвекция и неоднородности / пер. с англ. А. В. Бунэ. М.: Мир, 1991. 149 с.Müller G. Crystal Growth from the Melt. Convection and inhomogeneities; 1988. 136 p. (Russ. ed.: Myuller G. Vyrashchivanie kristallov iz rasplava. Konvektsiya i neodnorodnosti. Moscow: Mir; 1991. 149 p.).Баранник С. В., Канищев В. Н. Особенности начального переходного процесса кристаллизации бинарного расплава // Кристаллография. 2010. Т. 55. N 5. С. 935–939.Barannik S. V., Kanishchev V. N. Features of the initial transient process of a binary melt crystallization. Kristallografiya = Crystallography Reports. 2010;55(5):935-939. (In Russian).Beatty K. M., Jackson K. A. Monte Carlo modeling of silicon crystal growth // Journal of Crystal Growth. 2000. Vol. 211, no. 1-4. P. 13–17. https://doi.org/10.1016/S0022-0248(99)00836-2.Beatty K. M., Jackson K. A. Monte Carlo modeling of silicon crystal growth. Journal of Crystal Growth. 2000;211(1-4):13-17. https://doi.org/10.10 16/S0022-0248(99)00836-2.Dalaker H. Thermodynamic computations of the interaction coefficients between boron and phosphorus and common impurity elements in liquid silicon // Computer Methods in Materials Science. 2013. Vol. 13, no. 3. P. 407–411.Dalaker H. Thermodynamic computations of the interaction coefficients between boron and phosphorus and common impurity elements in liquid silicon. Computer Methods in Materials Science. 2013;13(3):407-411.Tang K., Øvrelid E. J., Tranell G., Tangstad M. A thermochemical database for the solar cell silicon materials // Materials Transactions. 2009. Vol. 50, no. 8. P. 1978–1984. https://doi.org/10.2320/matertrans.M2009110.Tang K., Øvrelid E. J., Tranell G., Tangstad M. A thermochemical database for the solar cell silicon materials. Materials Transactions. 2009;50(8):1978- 1984. https://doi.org/10.2320/matertrans.M2009110.Прокофьева В. К., Соколов Е. Б., Суанов М. Е., Карамов А. Г. Влияние примесей Ti, Zr, Hf на процесс очистки кремния от кислорода // Высокочистые вещества. 1988. N 6. С. 72–74.Prokof'eva V. K., Sokolov E. B., Suanov M. E., Karamov A. G. Influence of Ti, Zr, Hf impurities on the process of oxygen removal of silicon. Vysokochistye veshchestva. 1988;6:72-74. (In Russian).Соколов Е. Б., Прокофьева В. К., Белянина Е. В. Кремний, полученный с использованием геттерирования расплава // Электронная промышленность. 1995. Т. 4. N 5. С. 68–69.Sokolov E. B., Prokof'eva V. K., Belyanina E. V. Silicon obtained using melt gettering. Elektronnaya promyshlennost'. 1995;4(5):68-69. (In Russian).Харбеке Г. Поликристаллические полупроводники. Физические свойства и применения / пер. с англ. М.: Мир, 1989. 341 с.Harbeke G. Polycrystalline semiconductors. Physical properties and applications; 1985. 248 p. (Russ. ed.: Kharbeke G. Polikristallicheskie poluprovodniki. Fizicheskie svoistva i primeneniya. Moscow: Mir; 1989. 341 p.).Рейви К. Дефекты и примеси в полупроводниковом кремнии / пер. с англ. М.: Мир, 1984. 475 с.Ravi K. V. Imperfections and impurities in semiconductor silicon; 1981. 472 p. (Russ. ed.: Reivi K. Defekty i primesi v poluprovodnikovom kremnii. Moscow: Mir; 1984. 475 p.). 2Красников Г. Я., Зайцев Н. А. Система кремний-диоксид кремния субмикронных СБИС. М.: Техносфера, 2003. 384 с.Krasnikov G. Ya., Zaitsev N. A. Siliconsilicon dioxide submicron VLSI system. Moscow: Tekhnosfera; 2003. 384 p. (In Russian).Knack S. Copper-related defects in silicon // Materials Science in Semiconductor Processing. 2004. Vol. 7, no. 3. P. 125–141. https://doi.org/10.1016/j.mssp.2004.06.002.Knack S. Copper-related defects in silicon. Materials Science in Semiconductor Processing. 2004;7(3): 125-141. https://doi.org/10.1016/j.mssp.2004.06.002.Dubois S., Enjalbert N., Garandet J. P. Effects of the compensation level on the carrier lifetime of crystalline silicon // Applied Physics Letters. 2008. Vol. 93, no. 3. P. 032114. https://doi.org/10.1063/1.2961030.Dubois S., Enjalbert N., Garandet J. P. Effects of the compensation level on the carrier lifetime of crystalline silicon. Applied Physics Letters. 2008;93 (3):032114. https://doi.org/10.1063/1.2961030.

The authors declare that there are no conflicts of interest present.