vuzbiochemiИзвестия вузов. Прикладная химия и биотехнологияProceedings of Universities. Applied Chemistry and Biotechnology2227-29252500-1558ИРНИТУ10.21285/2227-2925-2022-12-4-498-505vuzbiochemi-892Research ArticleХИМИЧЕСКИЕ НАУКИCHEMICAL SCIENCESОсобенности конденсации 2-хлорпиридина с тиомочевиной. Строение образующихся продуктов и их влияние на свойства покрытий при электрохимическом никелированииCharacteristics of 2-chloropyridine and thiourea condensation. Structure of the as-formed products and their effect on coating properties during electrochemical nickel platinghttps://orcid.org/0000-0003-1067-7755ГрабельныхВ. А.GrabelnykhV. A.

Валентина Александровна Грабельных - кандидат химических наук, научный сотрудник.

664033, Иркутск, ул. Фаворского, 1

Valentina A. Grabe - l’nykh, Cand. Sci. (Chemistry), Researcher.

1, Favorsky St., Irkutsk, 664033

venk@irioch.irk.ruhttps://orcid.org/0000-0002-4826-676XБогдановаИ. Н.BogdanovaI. N.

Ирина Николаевна Богданова - аспирант.

664033, Иркутск, ул. Фаворского, 1

Irina N. Bogdanova - Postgraduate Student.

1, Favorsky St., Irkutsk, 664033

venk@irioch.irk.ruhttps://orcid.org/0000-0002-8815-9280СосновскаяН. Г.SosnovskayaN. G.

Нина Геннадьевна Сосновская - кандидат технических наук, доцент, заведующая кафедрой технологии электрохимических производств.

665835, Ангарск, ул. Чайковского, 60

Nina G. Sosnovskaya - Cand. Sci. (Engineering), Associate Professor, Head of the Electrochemical Production Technology Department.

60, Chaikovsky St., 665835, Angarsk

sosnina148@mail.ruhttps://orcid.org/0000-0002-5266-1527ИстоминаН. В.IstominaN. V.

Наталия Владимировна Истомина - проректор по учебной работе.

665835, Ангарск, ул. Чайковского, 60

Natalia V. Istomina - Vice-rector for Academic Affairs.

60, Chaikovsky St., 665835, Angarsk

prorector@angtu.ruhttps://orcid.org/0000-0002-9231-6269РуссавскаяН. В.RussavskayaN. V.

Наталья Владимировна Руссавская - доктор химических наук, профессор.

664033, Иркутск, ул. Фаворского, 1

Natal’ya V. Russavskaya - Dr. Sci. (Chemistry), Professor.

1, Favorsky St., Irkutsk, 664033

rusnatali64@yandex.ruhttps://orcid.org/0000-0002-0599-1128КондрашовЕ. В.KondrashovE. V.

Евгений Владимирович Кондрашов - кандидат химических наук, старший научный сотрудник.

664033, Иркутск, ул. Фаворского, 1

Evgenii V. Kondrashov- Cand. Sci. (Chemistry), Researcher.

1, Favorsky St., Irkutsk, 664033

evgeny_irich@irioch.irk.ruhttps://orcid.org/0000-0003-3542-7525БутрикР. В.ButrikR. V.

Роман Владимирович Бутрик - аспирант.

665835, Ангарск, ул. Чайковского, 60

Roman V. Butrik - Postgraduate Student.

60, Chaikovsky St., 665835, Angarsk

sosnina148@mail.ruКорчевинН. А.KorchevinN. A.

Николай Алексеевич Корчевин - доктор химических наук, ведущий научный сотрудник; доктор химических наук, профессор, Ангарский ГТУ.

664033, Иркутск, ул. Фаворского, 1; 665835, Ангарск, ул. Чайковского, 60

Nikolai A. Korchevin - Dr. Sci. (Chemistry), Leading Researcher; Dr. Sci. (Chemistry), Professor, Angarsk STU.

1, Favorsky St., Irkutsk, 664033; 60, Chaikovsky St., 665835, Angarsk

venk@irioch.irk.ruhttps://orcid.org/0000-0001-7817-7816РозенцвейгИ. Б.RozentsveigI. B.

Игорь Борисович Розенцвейг - доктор химических наук, доцент, заведующий лабораторией галогенорганических соединений, заместитель директора по научной работе, Иркутский ИХ им. А. Е. Фаворского СО РАН; доктор химических наук, профессор, Иркутский ГУ.

664033, Иркутск, ул. Фаворского, 1; 664003, Иркутск, ул. Карла Маркса, 1

Igor B. Rozentsveig - Dr. Sci. (Chemistry), Associate Professor, Head of the Laboratory of Organohalogen Compounds, Deputy Director for Research, A. E. Favorsky II of Chemistry SB RAS; Dr. Sci. (Chemistry), Professor, Irkutsk SU.

1, Karl Marx St., 664033, Irkutsk; 1, Favorsky St., Irkutsk, 664033

i_roz@irioch.irk.ruИркутский институт химии им. А. Е. Фаворского, СО РАНРоссияA.E. Favorsky Irkutsk institute of Chemistry, SB RASRussian FederationАнгарский государственный технический университетРоссияAngarsk State Technical UniversityRussian FederationИркутский институт химии им. А.Е. Фаворского, СО РАНРоссияA.E. Favorsky Irkutsk institute of Chemistry, SB RASRussian FederationИркутский институт химии им. А. Е. Фаворского, СО РАН; Ангарский государственный технический университетРоссияA.E. Favorsky Irkutsk institute of Chemistry, SB RAS; Angarsk State Technical UniversityRussian FederationИркутский институт химии им. А. Е. Фаворского, СО РАН; Иркутский государственный университетРоссияA.E. Favorsky Irkutsk institute of Chemistry, SB RAS; Irkutsk State UniversityRussian Federation202201012023124498505Copyright © Грабельных В.А., Богданова И.Н., Сосновская Н.Г., Истомина Н.В., Руссавская Н.В., Кондрашов Е.В., Бутрик Р.В., Корчевин Н.А., Розенцвейг И.Б., 20232023Грабельных В.А., Богданова И.Н., Сосновская Н.Г., Истомина Н.В., Руссавская Н.В., Кондрашов Е.В., Бутрик Р.В., Корчевин Н.А., Розенцвейг И.Б.Grabelnykh V.A., Bogdanova I.N., Sosnovskaya N.G., Istomina N.V., Russavskaya N.V., Kondrashov E.V., Butrik R.V., Korchevin N.A., Rozentsveig I.B.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://vuzbiochemi.elpub.ru/jour/article/view/892

Регулирование скорости подачи 2-хлорпиридина в раствор тиомочевины в этиловом спирте для обеспечения низкой концентрации добавляемого реагента в зоне реакции позволило синтезировать и спектрально охарактеризовать 2-пиридилизотиуроний хлорид. По данным спектроскопии ЯМР (1H,13С,15N) полученное соединение представляет собой примерно эквимолекулярную смесь 2-х таутомеров: ожидаемой изотиурониевой соли и хлорида пиридиния с изотиокарбамидным заместителем во 2-м положении. Возможность таутомерного перехода изотиурониевой соли в соль пиридиния определяется наличием 2-х основных центров: атомов азота изотиомочевинового фрагмента и атома азота пиридинового кольца. Квантово-химический анализ методом DFT показывает, что свободные энергии таутомеров оказались близки, при этом протонированный по имидному атому азота таутомер оказался на 2,9 ккал/моль (в газовой фазе) и на 4,7 ккал/моль (при учете растворителя ДМСО на уровне PCM) более выгодным в сравнении с пиридиниевой солью. Небольшая разница в энергиях таутомеров определяет их образование примерно в эквимолекулярном количестве. При быстром прибавлении (5–10 мл/мин) 2-хлорпиридина к раствору тиомочевины в зоне реакции создается избыток реагента, который, воздействуя как основание, провоцирует расщепление изотиурониевой соли, что приводит к дополнительному образованию в реакционной среде бис(2-пиридил)сульфида – ценного лиганда для получения координационных соединений. Синтезированная смесь таутомеров была исследована в качестве добавки в стандартный электролит никелирования. В концентрации 0,3–0,5 г/л добавка обеспечивала получение блестящих низкопористых никелевых покрытий при достаточно высокой плотности тока 5–10 А/дм2 с выходом по току 98–99 %.

The synthesis and spectral characterisation of 2-pyridylisothiuronium chloride were performed by regulating the rate of feeding 2-chloropyridine into a thiourea solution in ethyl alcohol for ensuring its low concentration in the reaction zone. According to the data of NMR spectroscopy (1H,13С,15N), the obtained compound represents an approximately equimolar mixture of two tautomers: the expected isothiuronium salt and pyridinium chloride with an isothiocarbamide substituting group in the 2nd position. The ability of isothiuronium salt to transit tautomerically to pyridinium salt is determined by the presence of two main centres, including nitrogen atoms of the isothiourea unit and a nitrogen atom of the pyridine ring. A quantum chemical analysis performed using the DFT method showed that the free energy values of the tautomers were similar, with the tautomer protonated on the nitrogen imido-atom being 2.9 (in the gas phase) and 4.7 kcal/mole (taking into account the dimethyl sulphoxide solvent DMSO at the PCM level) more advantageous as compared to the pyridinium salt. A small difference in the tautomer energies determines their formation in an approximately equimolar quantity. A rapid addition (5–10 mL/min) of 2-chloropyridine to the thiourea solution in the reaction zone creates the surplus of the reagent, acting as a base and causing splitting of the isotiuronium salt. This leads to an additional formation of bis(2-pyridyl)sulphide in the reaction medium, representing a valuable ligand for obtaining coordination compounds. The synthesised mixture of tautomers was examined as an additive to the standard nickel-plating electrolyte. In the concentration of 0.3–0.5 g/L, this additive ensured the production of bright low-porous nickel coatings at a sufficiently high current density of 5–10 A/dm2 and a current yield of 98–99 %.

2-хлорпиридинизотиурониевая сольтаутомерияквантово-химический расчетбис(2-пиридил)сульфидблестящее никелирование2-chloropyridineisothiuronium salttautomerismquantum chemical calculationbis(2-pyridyl) sulphidebright nickel platingСпектральные и аналитические данные были получены с использованием оборудования Байкальского аналитического центра коллективного пользования Иркутского института химии им. А. Е. Фаворского СО РАНSpectral and analytical data were obtained using the equipment of the Baikal Analytical Center for Collective Use of the A. E. Favorsky Irkutsk Institute of Chemistry SB RASReferencesАльфонсов В. А., Беленький Л. И., Власова Н. Н. Получение и свойства органических соединений серы. М.: Химия, 1998. 560 с.Al’fonsov V. A., Belen’kii L. I., Vlasova N. N. Preparation and properties of organic sulfur compounds. Moscow: Khimiya, 1998. 560 p. (In Russian).Luzzio F. A. Decomposition of S-alkylisothiouronium salts under anhydrous conditions-application to a facile preparation of nonsymmetrical dialkyl sulfides // Synthetic Communications. 1984. Vol. 14. N 3. P. 209–214. https://doi.org/10.1080/00397918408060723.Luzzio F. A. Decomposition of S-alkylisothiouronium salts under anhydrous conditions-application to a facile preparation of nonsymmetrical dialkyl sulfides. Synthetic Communications. 1984;14(3):209-214. https://doi.org/10.1080/00397918408060723.Леванова Е. П., Вахрина В. С., Грабельных В. А., Розенцвейг И. Б., Руссавская Н. В., Албанов А. И. [и др.]. Особенности синтеза ненасыщенных сульфидов на основе (2-хлорпроп-2-ен-1-ил)изотиуроний хлорида // Журнал органической химии. 2015. Т. 51. N 2. С. 175–180. https://doi.org/10.1134/S1070428015020037.Levanova E. P., Vakhrina V. S., Grabelnykh V. A., Rozentsveig I. B., Russavskaya N. V., Albanov A. I., et al. Features of the synthesis of unsaturated sulfides proceeding from (2-chloroprop-2-en-1-yl)isothiouronium chloride. Zhurnal organicheskoi khimii = Russian Journal of Organic Chemistry. 2015;51(2):175-180. (In Russian).Коваль И. В. Сульфиды: синтез и свойства // Успехи химии. 1994. Т. 63. N 4. С. 338–360.Koval’ I. V. Sulfides: synthesis and properties. Uspekhi khimii. 1994;63(4):338-360. (In Russian).Леванова Е. П., Грабельных В. А., Вахрина В. С., Руссавская Н. В., Албанов А. И., Корчевин Н. А. [и др.]. Синтез новых 2-(алкенилсульфанил)-пиримидина // Журнал органической химии. 2014. Т. 50. N 3. С. 440–444. https://doi.org/10.1134/S1070428014030221.Levanova E. P., Grabel’nykh V. A., Vakhrina V. S., Russavskaya N. V., Albanov A. I., Korchevin N. A., et al. Synthesis of new 2-(alkenylsulfanyl)pyrimidine derivatives. Zhurnal organicheskoi khimii = Russian Journal of Organic Chemistry. 2014;50(3):440-444. (In Russian). https://doi.org/10.1134/S1070428014030221.Kubo Y., Ishihara S., Tsukahara M., Tokito S. Isothiouronim-derived simple fluorescent chemosensors of anions // Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 2. 2002. N 8. P. 1455–1460. https://doi.org/10.1039/B202953G.Kubo Y., Ishihara S., Tsukahara M., Tokito S. Isothiouronim-derived simple fluorescent chemosensors of anions. Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 2. 2002;(8):1455-1460. https://doi.org/10.1039/B202953G.Allan R. D., Dickenson H. W., Hierin B. P., Johnston G. A., Kozlauskas R. Isothiouronium compounds as γ-aminobuteric acid agonists // British Journal of Pharmacology. 1986. Vol. 88, no. 2. P. 379–387. https://doi.org/10.1111/j.1476-5381.1986.tb10214.x.Allan R. D., Dickenson H. W., Hierin B. P., Johnston G. A., Kozlauskas R. Isothiouronium compounds as γ-aminobuteric acid agonists. British Journal of Pharmacology. 1986;88(2):379-387. https://doi.org/10.1111/j.1476-5381.1986.tb10214.x.Hoving S., Bar-Shimon M., Tijmes J. J., Goldshleger R., Tal D. M., Karlish S. J. D. Novel aromatic isothiouronium derivatives which act as high affinity competitive antagonists of alkali metal cations on Na/K-ATPase // Journal of Biological Chemistry. 1995. Vol. 270, no. 50. P. 29788–29793. https://doi.org/10.1074/jbc.270.50.29788.Hoving S., Bar-Shimon M., Tijmes J. J., Goldshleger R., Tal D. M., Karlish S. J. D. Novel aromatic isothiouronium derivatives which act as high affinity competitive antagonists of alkali metal cations on Na/K-ATPase. Journal of Biological Chemistry. 1995;270(50):29788-29793. https://doi.org/10.1074/jbc.270.50.29788.Ferreiraa M., Assunçãob L. S., Silva A. H., Filippin-Monteirod F. B., Creczynski-Pasa T. B., Sáa M. M. Allylic isothiouronium salts: the discovery of a novel class of thiourea analogues with antitumor activity // European Journal of Medicinal Chemistry. 2017. Vol. 129. P. 151–158. https://doi.org/10.1016/j.ejmech.2017.02.013.Ferreiraa M., Assunçãob L. S., Silva A. H., Filippin-Monteirod F. B., Creczynski-Pasa T. B., Sáa M. M. Allylic isothiouronium salts: the discovery of a novel class of thiourea analogues with antitumor activity. European Journal of Medicinal Chemistry. 2017;129:151-158. https://doi.org/10.1016/j.ejmech.2017.02.013.Quraishi M. A., Ansari F. A., Jamal D. Thiourea derivatives as corrosion inhibitors for mild steel in formic acid // Materials Chemistry and Physics. 2003. Vol. 77, no. 3. P. 687–690. https://doi.org/10.1016/S0254-0584(02)00130-X.Quraishi M. A., Ansari F. A., Jamal D. Thiourea derivatives as corrosion inhibitors for mild steel in formic acid. Materials Chemistry and Physics. 2003;77(3):687690. https://doi.org/10.1016/S0254-0584(02)00130-X.Ушаков И. А., Никонова В. С., Полынский И. В., Князева Л. Г., Полынская М. М., Анциферов Е. А. Исследование эффективности ингибиторов коррозии на основе производных изотиурониевых солей // Известия вузов. Прикладная химия и биотехнология. 2021. T. 11. N 2. С. 326–332. https://doi.org/10.21285/2227-2925-2021-11-2-326-332.Ushakov I. A., Nikonova V. S., Polynskii I. V., Knyazeva L. G., Polynskaya M. M., Antsiferov E. A. Study on efficiency of corrosion inhibitors based on derivatives of isothiuronic salts. Izvestiya Vuzov. Prikladnaya Khimiya i Biotekhnologiya = Proceedings of Universities. Applied Chemistry and Biotechnology. 2021;11(2):326-332. (In Russian). https://doi.org/10.21285/2227-2925-2021-11-2-326-332.Иванова А. О., Сосновская Н. Г., Никонова В. С., Леванова Е. П., Попов С. И. Использование добавок изотиурониевых солей в технологии блестящего никилирования // Известия вузов. Прикладная химия и биотехнология. 2017. Т. 7. N 4. С. 136–141. https://doi.org/10.21285/227-2925-2017-7-4-136-141.Ivanova A. O., Sosnovskaya N. G., Nikonova V. S., Levanova E. P., Popov S. I. The use of isothi-uronic salts as brightening additives in the technology of bright nickel electrochemical plating. Izvestiya Vuzov. Prikladnaya Khimiya i Biotekhnologiya = Proceedings of Universities. Applied Chemistry and Biotechnology. 2017;7(4)136-141. (In Russian). https://doi.org/10.21285/227-2925-2017-7-4-136-141.Сосновская Н. Г., Истомина Н. В., Синеговская Л. М., Розенцвейг И. Б., Корчевин Н. А. Электроосаждение блестящих никелевых покрытий из сульфатного электролита в присутствии изотиурониевых солей // Гальванотехника и обработка поверхности. 2019. Т. 27. N 4. С. 4–11. https://doi.org/10.47188/0869-5326_2019_27_4_4.Sosnovskaya N. G., Istomina N. V., Sinegovskaya L. M., Rosenzweig I. B., Korchevin N. A. Electrodeposition of bright nickel coatings from sulfate electrolyte in the presence of isothiyronium salts. Gal’vanotekhnika i obrabotka poverhnosti = Electroplating & Surface Treatment. 2019;27(4):4-11. (In Russian). https://doi.org/10.47188/0869-5326_2019_27_4_4.Lukevits É. Pyridine derivatives in the drug arsenal (150 years of pyridine chemistry) // Chemistry of Heterocyclic Compounds. 1995. Vol. 31. P. 639–650. https://doi.org/10.1007/BF01169065.Lukevits É. Pyridine derivatives in the drug arsenal (150 years of pyridine chemistry). Chemistry of Heterocyclic Compounds. 1995;31:639-650. https://doi.org/10.1007/BF01169065.Abbas H.-A. S., El Sayed W. A., Fathy N. M. Synthesis and antitumor activity of new dihydropyridine thioglycosides and their corresponding dehydrogenated forms // European Journal of Medicinal Chemistry. 2010. Vol. 45, no. 3. P. 973–982. https://doi.org/10.1016/j.ejmech.2009.11.039.Abbas H.-A. S., El Sayed W. A., Fathy N. M. Synthesis and antitumor activity of new dihydropyridine thioglycosides and their corresponding dehydrogenated forms. European Journal of Medicinal Chemistry. 2010;45(3):973-982. https://doi.org/10.1016/j.ejmech.2009.11.039.Шептицка Б. Влияние органических соединений на электрокристаллизацию никеля // Электрохимия. 2001. Т. 37. N 7. С. 805–810.Szeptycka B. Effects of organic compounds on the electrocrystallization of nickel. Elektrohimiya. 2001;37(7):805-810. (In Russian).Sezer E., Ustamehmetoglu B., Katirci R. Effects of a N, N-dimethyl-N-2-propenyl-2-propene-1-ammonium chloride-2-propenamide copolymer on bright nickel plating // Surface and Coatings Technology. 2012. Vol. 213. P. 253–263. https://doi.org/10.1016surfcoat.2012.10.057.Sezer E., Ustamehmetoglu B., Katirci R. Effects of a N, N-dimethyl-N-2-propenyl-2-propene-1-ammonium chloride-2-propenamide copolymer on bright nickel plating. Surface and Coatings Technology. 2012;213:253-263. https://doi.org/10.1016/j.surfcoat.2012.10.057.Chachaty C., Pappalardo G. C., Scarlata G. Molecular conformation of di-2-pyridyl sulphide. A dipole moment,1H nuclear magnetic resonance, and CNDO/2 study // Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 2. 1976. No. 11. P. 2434. https://pubs.rsc.org/en/content/articlepdf/1976/p2/p29760001234.Chachaty C., Pappalardo G. C., Scarlata G. Molecular conformation of di-2-pyridyl sulphide. A dipole moment, 1H nuclear magnetic resonance, and CNDO/2 study. Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 2. 1976;11:2434. https://pubs.rsc.org/en/content/articlepdf/1976/p2/p29760001234.Cossar B. C., Fournier J. O., Fields D. L., Reynolds D. D. Preparation of thiols // Journal of Organic Chemistry. 1962. Vol. 27, no. 1. P. 93–95. https://doi.org/10.1021/jo01048a024.Cossar B. C., Fournier J. O., Fields D. L., Reynolds D. D. Preparation of thiols. Journal of Organic Chemistry. 1962;27(1):93-95. https://doi.org/10.1021/jo01048a024.Brown C. M., Kitt M. J., Xu Z., Hean D., Ezhova M. B., Wolf M. O. Tunable emission of Iridium(III) complexes bearing sulfur-bridged dipyridyl ligands // Inorganic Chemistry. 2017. Vol. 56, no. 24. P. 15110–15118. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.inorgchem.7b02439.Brown C. M., Kitt M. J., Xu Z., Hean D., Ezhova M. B., Wolf M. O. Tunable emission of Iridium(III) complexes bearing sulfur-bridged dipyridyl ligands. Inorganic Chemistry. 2017;56(24):1511015118. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.inorgchem.7b02439.

The authors declare that there are no conflicts of interest present.