vuzbiochemiИзвестия вузов. Прикладная химия и биотехнологияProceedings of Universities. Applied Chemistry and Biotechnology2227-29252500-1558ИРНИТУ10.21285/2227-2925-2023-13-1-6-16vuzbiochemi-948Research ArticleХИМИЧЕСКИЕ НАУКИCHEMICAL SCIENCESОсобенности молекулярного строения замещенных азолов, содержащих биологически активный гетероцикл, а также их комплексов по данным спектроскопии ЯМР высокого разрешенияMolecular structure of substituted azoles, containing a biologically active heterocycle, and their complexes according to high-resolution NMR spectroscopyВороновВ. К.VoronovV. K.

Воронов Владимир Кириллович – доктор химических наук, профессор.

664074, Иркутск, ул. Лермонтова, 83

Vladimir K. Voronov - Dr. Sci. (Chemistry), Professor, Irkutsk National Research Technical University.

83, Lermontov St., Irkutsk, 664074

Kvladim.voronov1945@yandex.ruИркутский национальный исследовательский технический университетРоссияIrkutsk National Research Technical UniversityRussian Federation202302042023131616Copyright © Воронов В.К., 20232023Воронов В.К.Voronov V.K.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://vuzbiochemi.elpub.ru/jour/article/view/948

Проведен анализ строения и состава молекулярных (многоэлектронных) систем по спектрам ядерного магнитного резонанса (ЯМР), полученным от ядер атома водорода и углерода – ЯМР 1Н и 13С. В ряде случаев проводились квантово-химические расчеты. Кроме 1Н и 13С, использовались также спектры ЯМР от других ядер. Изучалось пространственное и электронное строение молекул различных классов, содержащих в своем составе гетероатомы (азот, кислород, серу, кремний, фосфор), а также различные функциональные группы. Серия работ относится к изучению координационных соединений (диамагнитных и парамагнитных), а также комплексных соединений донорно-акцепторного типа. Установлены области значений параметров спектров ЯМР (химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия, включая величины дальних констант спин-спинового взаимодействия, характерные для азольного цикла) и наиболее известных функциональных групп, входящих в состав замещенных имидазолов и пиразолов. Показано, что указанные параметры могут быть использованы для установления пространственного и электронного строения вновь синтезируемых соединений, содержащих азольный гетероцикл. Проведен анализ спектров ЯМР 1Н и 13С растворов комплексов 1-винилимидазола с хлоридами марганца, кобальта, никеля и меди, а также с органилгалогенстаннанами (C2H5)3 SnX. Доказано, что в растворе парамагнитных комплексов 1-винилимидазола с хлоридами элементов первой переходной группы координирующий атом имеет октаэдрическое окружение, причем четыре молекулы лиганда занимают экваториальное положение. Структура диамагнитных комплексов этого азола с органилгалогенстаннанами представляет собой тригональную бипирамиду. Отработан метод изучения молекулярного строения, основанный на использовании явления ЯМР в парамагнитных системах. Рассмотрены примеры (производные 1-замещенных азолов) применения спектров ЯМР, измененных сверхтонким взаимодействием, для решения различного рода задач, связанных со строением и внутримолекулярной динамикой многоэлектронных систем.

The structure and composition of many-electron molecular systems were analysed by nuclear magnetic resonance (NMR) spectra obtained from hydrogen and carbon atom nuclei, NMR 1H and 13C. In some cases, quantum chemical calculations were carried out. In addition to 1N and 13C, NMR spectra from other nuclei were also used. The spatial and electronic structure of molecules of various classes containing heteroatoms (nitrogen, oxygen, sulphur, silicon and phosphorus), as well as various functional groups, were studied. A series of papers deal with coordination compounds (diamagnetic and paramagnetic), as well as complex compounds of a donor-acceptor type. Parameter domains of NMR spectra — chemical shifts and spin-spin interaction constants — were determined, including the values of long-range spin-spin interaction constants characteristic of the azole cycle and well-known functional groups that make up substituted imidazoles and pyrazoles. It was shown that the indicated parameters can be used to establish the spatial and electronic structure of newly synthesized compounds containing an azole heterocycle. The study involved the analysis of NMR spectra 1H and 13C of solutions of 1-vinylimidazole complexes with manganese, cobalt, nickel and copper chlorides, as well as with organylhalogenostannanes (C2H5)3 SnX. In a solution of paramagnetic complexes of 1-vinylimidazole with chlorides of elements of the first transition group, the coordinating atom proved to have an octahedral environment, with four ligand molecules occupying the equatorial position. The structure of the diamagnetic complexes of this azole with organylhalogenostannanes is a trigonal bipyramid. A method for studying molecular structures based on NMR in paramagnetic systems is proposed. Examples (derivatives of 1-substituted azoles) of using NMR spectra modified by ultrafine interaction for solving various problems related to the structure and intramolecular dynamics of many-electron systems are provided.

спектроскопия ЯМР1-замещенные азолыкоординационные соединенияNMR spectroscopy1-substituted azolescoordination compoundsReferencesOcansey E., Darkwa J., Makhubela B.C.E. Synthesis, characterization and evaluation of bulky bis(pyrazolyl)palladium complexes in Suzuki-Miyaura cross-coupling reactions // RSC Advances. 2018. Vol. 8, no. 25. P. 13826-13834. https://doi.org/10.1039/C8RA01430B.Ocansey E., Darkwa J., Makhubela B.C.E. Synthesis, characterization and evaluation of bulky bis(pyra-zolyl)palladium complexes in Suzuki-Miyaura cross-coupling reactions. RSC Advances. 2018;8(25):13826-13834. https://doi.org/10.1039/C8RA01430B.Chibac A.L., Georghe R., Corneliu C., Sacarescu G., Simionescu M., Sacarescu L. Pyrazoline based chloride sensor for body fluids screening // Journal of Molecular Liquids. 2019. Vol. 284. P. 139-146. https://doi.org/10.1016/j.molliq.2019.04.007.Chibac A.L., Georghe R., Corneliu C., Sacarescu G., Simionescu M., Sacarescu L. Pyrazoline based chloride sensor for body fluids screening. Journal of Molecular Liquids. 2019;284:139-146. https://doi.org/10.1016/j.molliq.2019.04.007.Saliyeva L.N., Diachenko I.V., Vas'kevich R.I., Slyvka N.Yu., Vovk M.V. Imidazothiazoles and their hydrogenated analogs: methods of synthesis and biomedical potential // Chemistry of Heterocyclic Compounds. 2020. Vol. 56, no. 11. P. 1394-1407. https://doi.org/10.1007/s10593-020-02827-w.Saliyeva L.N., Diachenko I.V., Vas'kevich R.I., Slyvka N.Yu., Vovk M.V. Imidazothiazoles and their hydrogenated analogs: methods of synthesis and biomedical potential. Chemistry of Heterocyclic Compounds. 2020;56(11):1394-1407. https://doi.org/10.1007/s10593-020-02827-w.Petko K.I., Filatov A.A. Addition reaction of various azoles to perfluoromethyl vinyl ether // Chemistry of Heterocyclic Compounds. 2021. Vol. 57. P. 666-671. https://doi.org/10.1007/s10593-021-02965-9.Petko K.I., Filatov A.A. Addition reaction of various azoles to perfluoromethyl vinyl ether. Chemistry of Heterocyclic Compounds. 2021;57:666-671. https://doi.org/10.1007/s10593-021-02965-9.Meanwell N.A., Sistla R. A survey of applications of tetrahydropyrrolo-3,4-azoles and tetrahydropyrrolo-2,3-azoles in medicinal chemistry // Advances in Heterocyclic Chemistry. 2021. Vol. 134. P. 31-100. https://doi.org/10.1016/bs.aihch.2020.10.004.Meanwell N.A., Sistla R. A survey of applications of tetrahydropyrrolo-3,4-azoles and tetrahydropyrro-lo-2,3-azoles in medicinal chemistry. Advances in Heterocyclic Chemistry. 2021;134:31-100. https://doi.org/10.1016/bs.aihch.2020.10.004.Rotella D.P. Heterocycles in drug discovery: properties and preparation // Advances in Heterocyclic Chemistry. 2021. Vol. 134. P. 149-183. https://doi.org/10.1016/bs.aihch.2020.10.002.Rotella D.P. Heterocycles in drug discovery: properties and preparation. Advances in Heterocyclic Chemistry. 2021;134:149-183. https://doi.org/10.1016/bs.aihch.2020.10.002.Шостаковский М.Ф., Скворцова Г.Г., Домнина Е.С. N-винильные производные пиррольного ряда // Успехи химии. 1969. Т. 38. С. 407-419.Shostakovskij M.F., Skvorcova G.G., Domnina E.S. N-vinyl derivatives of the pyrrole series. Uspehi himii = Russian Chemical Reviews. 1969;38:407-419. (In Russian).Шостаковский М.Ф., Скворцова Г.Г., Глазкова Н.П., Домнина Е.С. Винилирование имидазола и бензимидазола // Химия гетероциклических соединений. 1969. N 6. С. 1070-1072.Shostakovskij M.F., Skvorcova G.G., Glazkova N.P., Domnina E.S. Vinylation of imidazole and benzimidazole. Himija geterociklicheskih soedinenij = Chemistry of Heterocyclic Compounds. 1969;6:1070-1072. (In Russian).Малькиуа А.Г., Скворцов Ю.М., Трофимов Б.А., Торяшинова Д.Д., Чипанина Н.Н., Волков А.Н. [и др.]. Цианоацетилен и его производные. Нуклеофильное присоединение азолов к фенилацетилену // Журнал органической химии. 1981. Т. 17. С. 2438-2444.Mal'kiya A.G., Skvorcov Ju.M., Trofimov B.A., Torjashinova D.D., Chipanina N.N., Volkov A.N., et al. Cyanoacetylene and its derivatives. Nucleophilic addition of azoles to phenylacetylene. Zhurnal organicheskoj himii. 1981;17:2438-2444. (In Russian).Андриянкова Л.В., Комарова Т.Н., Нахманович А.С., Абрамова Н.Д., Скворцова Г.Г. Взаимодействие бензимидазол-2-тиона с ацетилацетиленами и дибензоил-ацетиленами // Журнал органической химии. 1985. Т. 21. С. 2610-2613.Andrijankova L.V., Komarova T.N., Nahmanovich A.S., Abramova N.D., Skvorcova G.G. Interaction of benzimidazole-2-thione with acetylacetylenes and dibenzoyl-acetylenes. Zhurnal organicheskoj himii. 1985;21:2610-2613. (In Russian).Nedolya N.A., Brandsma L., Trofimov B.A. Directed synthesis of isomeric thiazole and imidazole derivatives from methyl isothiocyanate // Tetrahedron Letters. 1997. Vol. 38, no. 35. P. 6279-6280. https://doi.org/10.1016/S0040-4039(97)01407-X.Nedolya N.A., Brandsma L., Trofimov B.A. Directed synthesis of isomeric thiazole and imidazole derivatives from methyl isothiocyanate. Tetrahedron Letters. 1997;38(35):6279-6280.https://doi.org/10.1016/S0040-4039(97)01407-X.Trofimov B.A., Adriyankova L.V., Mal'kina A.G., Belyaeva K.V., Nikitina L.P., Baikalova L.V. A pecular vinylation of 1-substituted imidazoles with a,e-acety-lenic Y-hydroxyacid nitriles // Mendeleev Communications. 2007. Vol. 17, no. 4. P. 237-238. https://doi.org/10.1016/j.mencom.2007.06.019.Trofimov B.A., Adriyankova L.V., Mal'kina A.G., Belyaeva K.V., Nikitina L.P., Baikalova L.V. A pecular vinylation of 1-substituted imidazoles with a,e-acetylen-ic Y-hydroxyacid nitriles. Mendeleev Communications. 2007;17(4):237-238. https://doi.org/10.1016/j.men-com.2007.06.019.Trofimov B.A., Adriyankova L.V., Mal'kina A.G., Belyaeva K.V., Nikitina L.P., Afonin A.V., et al. C(2)-functionalization of 1-substituted imidazoles with aldehydes and electron-deficient acetylenes: a novel three-com-ponet reaction // European Journal of Organic Chemistry. 2010. Vol. 2010, no. 9. P. 1772-1777. https://doi.org/10.1002/ejoc.200901397.Trofimov B.A., Adriyankova L.V., Mal'kina A.G., Belyaeva K.V., Nikitina L.P., Afonin A.V., et al. C(2)-functionalization of 1-substituted imidazoles with aldehydes and electron-deficient acetylenes: a novel three-com-ponet reaction. European Journal of Organic Chemistry. 2010;2010(9):1772-1777. https://doi.org/10.1002/ejoc.200901397.Trofimov B.A., Adriyankova L.V., Belyaeva K.V. New methodology of functionalization of the imidazole ring by alkynes // Chemistry of Heterocyclic Compounds. 2012. Vol. 48, no. 1. P. 147-154. https://doi.org/10.1007/s10593-012-0978-2.Trofimov B.A., Adriyankova L.V., Belyaeva K.V. New methodology of functionalization of the imidazole ring by alkynes. Chemistry of Heterocyclic Compounds. 2012;48(1):147-154. https://doi.org/10.1007/s10593-012-0978-2.Belyaeva K.V., Adriyankova L.V., Nikitina L.P., Bagryanskaya I.Yu., Afonin A.V., Ushakov I.A., et al. Reaction of 1-substituted benzimidazoles with acylacetylenes and water: ring-opening versus ring-expansion and isotopic effect of deuterium // Tetrahedron. 2015. Vol. 71, no. 19. P. 2891-2899. https://doi.org/10.1016/j.tet.2015.03.056.Belyaeva K.V., Adriyankova L.V., Nikitina L.P., Bagryanskaya I.Yu., Afonin A.V., Ushakov I.A., et al. Reaction of 1-substituted benzimidazoles with acylacetylenes and water: ring-opening versus ring-expansion and isotopic effect of deuterium. Tetrahedron. 2015;71(19):2891-2899. https://doi.org/10.1016/j.tet.2015.03.056.Miao Q., Nitsche Ch., Orton H., Overhand M., Otting G., Ubbink M. Paramagnetic chemical probes for studying biological macromolecules // Chemical Reviews. 2022. Vol. 122, no. 10. P. 9571-9642. https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.1c00708.Miao Q., Nitsche Ch., Orton H., Overhand M., Otting G., Ubbink M. Paramagnetic chemical probes for studying biological macromolecules. Chemical Reviews. 2022;122(10):9571-9642. https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.1c00708.Voronov V.K., Ushakov I.A. Structure and intramolecular dynamics of biologically active compounds: analysis of NMR spectra transformed by spin labels // Applications of NMR Spectroscopy. 2016. Vol. 5. P. 159-218. https://doi.org/10.2174/9781681082875116050006.Voronov V.K., Ushakov I.A. Structure and intramolecular dynamics of biologically active compounds: anal-ysis of NMR spectra transformed by spin labels. Applications of NMR Spectroscopy. 2016;5:159-218. https://doi.org/10.2174/9781681082875116050006.Воронов В.К. Исследование молекулярного строения по спектрам ЯМР высокого разрешения, трансформированным парамагнитными комплексами // Известия вузов. Прикладная химия и биотехнология. 2019. Т. 9. N 2. P. 183-193. https://doi.org/10.21285/2227-2925-2019-9-2-183-193.Voronov V.K. Use of high-resolution NMR spectra transformed by paramagnetic complexes for studying molecular structure. Izvestiya Vuzov. Prikladnaya Khimiya i Biotekhnologiya = Proceedings of Universities. Applied Chemistry and Biotechnology. 2019;9(2):183-193. (In Russian). https://doi.org/10.21285/2227-2925-2019-9-2-183-193.Voronov V.K., Ushakov I.A., Adamovich S.N., Oborina E.N. NMR spectroscopic studies of ligand exchange in paramagnetic complexes of Co and Ni hydrometal-latranes // Russian Chemical Bulletin. 2021. Vol. 70. P. 2354-2358. https://doi.org/10.1007/s11172-021-3352-7.Voronov V.K., Ushakov I.A., Adamovich S.N., Oborina E.N. NMR spectroscopic studies of ligand exchange in paramagnetic complexes of Co and Ni hydrometal-latranes. Russian Chemical Bulletin. 2021;70:2354-2358. https://doi.org/10.1007/s11172-021-3352-7.Voronov V.K., Ushakov I.A., Funtikova E.A. The heterospin cobalt complexes: peculiarities of high-resolution NMR spectra // Heliyon. 2022. Vol. 8, no. 4. P. e09202. https://doi.org/10.1016/j.heliyon.2022.e09202.Voronov V.K., Ushakov I.A., Funtikova E.A. The heterospin cobalt complexes: peculiarities of high-resolution NMR spectra. Heliyon. 2022;8(4):e09202. https://doi.org/10.1016/j.heliyon.2022.e09202.

The authors declare that there are no conflicts of interest present.