Синтез п-аминопиридинметакрилата, его гомополимеризация и свойства

Впервые взаимодействием п-аминопиридина с метакрилоилхлоридом получен п-аминопиридинметакрилат. Методами ИКи ЯМР-спектроскопии доказана его структура. Проведена радикальная гомополимеризация синтезированного п-аминопиридинметакрилата как в массе, так и в растворе бензола (инициатор – динитрил азобисизомасляной кислоты), изучены закономерности процесса. Исследование радикальной полимеризации п-аминопиридинметакрилата показало, что процесс полимеризации в найденных условиях протекает без образования побочных реакций и индукционного периода с максимальным выходом 92%. Было обнаружено, что п-аминопиридинметакрилат при радикальной полимеризации ведет себя как более активный мономер по сравнению с метилметакрилатом. Структура полученного мономера и полимера исследована методами ИКи ЯМР-спектроскопии. На основании данных ИКи ЯМР-спектров установлено, что процесс полимеризации протекает по двойной связи, а заместители остаются незатронутыми в боковой макроцепи. Исследование процесса полимеризации синтезированного мономера в массе показало, что он протекает с автоускорением. Начало автоускорения начинается при ~25%-м превращении мономера в процессе полимеризации, что согласуется с литературными данными. Выявлено, что полимеризация п-аминопиридинметакрилата протекает со скоростью, превосходящей скорость полимеризации метилметакрилата. Вероятно, этот факт связан с влиянием заместителя в мономере на электронное состояние всей молекулы, в результате чего изменяется электронная плотность винильной группы, а растущий радикал стабилизируется с заместителем–М-эффектом. Выявлено, что синтезированный полимер обладает высокими антимикробными свойствами.

1. Frommeyer M., Bergander K., Steinbuchel A. Guanidination of soluble lysine-rich cyanophycin yields a homoarginine-containing polyamide // Applied and Environmental Microbiology. 2014. Vol. 80, no. 8. P. 2381–2389. https://doi.org/10.1128/AEM.04013-13.

2. Сивов Н.А., Клещева Н.А., Валуев И.Л., Валуев Л.И. Биоцидные сополимеры метакрилоилгуанидин гидрохлорида с метакриламидом и диаллилдиметиламмоний хлоридом//Высокомолекулярны есоединения (серия Б). 2021. Т. 63. N 5. P. 340−344. https://doi.org/10.31857/S2308113921050132.

3. Chen A., Er G., Zhang Ch., Tang J., Alam M., Hang T.T., et al. Antimicrobial anilinium polymers: the properties of poly(N,N-dimethylaminophenylenemethacrylamide) in solution and as coatings // Journal of Polymer Science. Part A: Polymer Chemistry. 2019. Vol. 57, no. 18. P. 1908–1921. https://doi.org/10.1002/pola.29314.

4. Малкандуев Ю.А., Хаширова С.Ю., Сарбашева А.И., Байдаева М.Х., Мартыненко А.И., Попова Н.И. [и др.]. Структура гуанидинсодержащих (со)полимеров и их биоцидные и токсические свойства // Известия вузов. Северо-кавказский регион. Серия: Естественные науки. 2012. N 2. C. 71−75. EDN: OXHTSD.

5. Мусаев Ю.И., Мусаева Э.Б., Киржинова И.Х. Новые соединения на основе гуанидина и аминогуанидина // Фундаментальные исследования. 2011. N 12. C. 143−146. EDN: OFYRLN.

6. Kanth S., Puttaiahgowda Y.M., Nagaraja A., Bukva M. Recent advances in development of poly (dimethylaminoethyl methacrylate) antimicrobial polymers // European Polymer Journal. 2022. Vol. 163. P. 110930. https://doi.org/10.1016/j.eurpolymj.2021.110930.

7. Tolosa J., Heras G.S., Carrión B., Segura T., Páez P.L., de Lera-Garrido F.J., et al. Structure-activity relationships for poly(phenylene)vinylene derivatives as antibacterial agents // Chemistry Select. 2018. Vol. 3. P. 7327. https://doi.org/10.1002/slct.201801287.

8. Bazanov D.R., Pervushin N.V., Savitskaya V.Yu., Anikina L.V., Proskurnina M.V., Lozinskaya N.A., et al. 2,4,5-Tris(alkoxyaryl)imidazoline derivatives as potent scaffold for novel p53-MDM2 interaction inhibitors: design, synthesis, and biological evaluation // Bioorganic and Medicinal Chemistry Letters. 2019. Vol. 29, no. 16. P. 2364–2368. https://doi.org/10.1016/j.bmcl.2019.06.007.

9. Лавров Н.А. Синтез, модификация и применение медицинских полимеров на основе N-винилсукцинимида (обзор) // Известия Санкт-Петербургского технологического института (Технического университета). 2018. N 46. C. 68–75. EDN: YTDYAP.

10. Yang Y., Cai Z., Huang Z., Tang X., Zhang X. Antimicrobial cationic polymers: from structural design to functional control // Polymer Journal. 2018. Vol. 50. P. 33–44. https://doi.org/10.1038/pj.2017.72.

11. Шальнова Л.И., Лавров Н.А. Получение и перспективы применения сополимеров гидразида N-винилсукцинаминовой кислоты как носителя биофункциональных веществ направленного действия // Пластические массы. 2019. N 9-10. C. 8–10. EDN: HSURLT. https://doi.org/10.35164/0554-2901-2019-9-10-8-10.

12. Gingasu D., Mindru I., Patron L., Ianculescu A., Vasile E., Marinescu G., et al. Synthesis and characterization of chitosan-coated cobalt ferrite nanoparticles and their antimicrobial activity // Journal of Inorganic and Organometallic Polymers and Materials. 2018. Vol. 28, no. 5. P. 1932–1941. https://doi.org/10.1007/s10904-018-0870-3.

13. Lee D., Lee Y.M., Jeong Ch., Lee J., Kim W.J. Bioreducible guanidinylated polyethylenimine for efficient gene delivery // ChemMedChem. 2014. Vol. 9, no. 12. P. 2718–2724. https://doi.org/10.1002/cmdc.201402293.

14. Menyashev M.R., Gerasin V.A., Guseva M.A., Merekalova N.D., Martynenko A.I., Sivov N.A. trans-Polyisoprene-based modified flaky silicates and nanocomposites with biocidal properties // Polymer Science, Series B: Chemistry. 2016. Vol. 58, no. 2. P. 226–234. https://doi.org/10.1134/S1560090416020032.

15. Tashiroa T. Antibacterial and bacterium adsorbing macromolecules // Macromolecular Materials and Engineering. 2001. Vol. 286, no. 2. P. 63–87. https://doi.org/10.1002/14392054(20010201)286:2<63::AID-MAME63>3.0.CO;2-H.

16. Muñoz-Bonilla A., Cerrada M.L., Fernández-Garsía M. Polymeric materials with antimicrobial activity: from synthesis to applications. RSC Publishing, 2014. P. 1–21.

17. Chambers H.F., De Leo F.R. Waves of resistance: Staphylococcus aureus in the antibiotic era // Nature Review Microbiology. 2009. Vol. 7, no. 9. P. 629–641. https://doi.org/10.1038/nrmicro2200.

18. Гембицкий П.А., Воинцева И.И. Полимерный биоцидный препарат полигексаметиленгуанидин. Запорожье: Полиграф, 1998. 42 с.

19. Menyashev M.R., Gerasin V.A., Martynenko A.I., Kleshcheva N.A., Popova N.I., Sivov N.A. Features of reactions of radical (co)polymerization of methacryloylguanidine trifluoroacetate in various solvents // Polymer Science, Series B: Chemistry. 2017. Vol. 59, no. 6. P. 650–654. https://doi.org/10.1134/S1560090417060057.

20. Лачинов М.Б., Королев Б.А., Древаль В.Е., Череп Е.И., Зубов В.П., Кабанов В.А. Связь автоускорения при радикальной полимеризации // Высокомолекулярные соединения. 1982. Т. 24А. N 10. С. 2220–2226.