Синтез и свойства N-(2,2,2-трибромэтилиден)-4-хлорбензолсульфонамида

Представленная работа является продолжением систематических исследований по поиску эффективных и доступных методов синтеза N-сульфонилиминов полигалогенальдегидов и изучению их свойств. Впервые реакцией N,N-дихлорбензолсульфонамида с трибромэтиленом получен N-(2,2,2-трибромэтилиден)амид 4-хлорбензолсульфокислоты с количественным выходом при температуре кипящей водяной бани в среде четыреххлористого углерода. В инфракрасных спектрах N-(2,2,2-трибромэтилиден)-4-хлорбензолсульфонамида наблюдаются полосы поглощения сульфоновых (1360, 1165 см^-1) и NH (3275 см^-1) групп, в спектрах ЯМР ¹Н появляется сигнал азометиновых протонов в области 8,3–8,6 м.д. В спектрах ЯМР ¹³С регистрируется сигнал, относящийся к группе СВr₃ в области ~31–43 м.д., при этом сигнал, характерный для группы СВr₂Сl в области ~53–56 м.д., отсутствует. Это означает, что имин дибромхлоруксусного альдегида в ходе реакции не образуется. Таким образом, разработан эффективный метод синтеза N-(2,2,2-трибромэтилиден)-4-хлорбензолсульфонамида и установлено, что хемоселективность данной реакции зависит от температуры процесса. Показано, что N-(2,2,2-трибромэтилиден)-4-хлорбензолсульфонамид обладает амидоалкилирующими свойствами. Реакцией N-(2,2,2-трибромэтилиден)-4-хлорбензолсульфонамида с бензолом, толуолом, анизолом и 2-хлортиофеном в присутствии кислотного катализатора получены п-замещенные ароматические производные и 2,5-замещенные производные тиофена. Методами инфракрасной спектроскопии и спектроскопии ядерного магнитного резонанса (¹Н, ¹³С) установлено, что реакция замещения протекает региоселективно. Все полученные продукты выделены в чистом виде и представляют собой порошки, растворимые в полярных органических растворителях и не растворимые в воде. Выходы 4-хлор-N-(1-фенил-2,2,2-трибромэтил)-бензолсульфонамида, 4-хлор-N-[1-(4-метилфенил)-2,2,2-трибромэтил]-бензолсульфонамида, 4-хлор-N-[1-(4-метоксифенил)-2,2,2-трибромэтил]-бензолсульфонамида и 4-хлор-N-[2,2,2-трибромэтил-1-(5-хлор-2-тиенил)этил]-бензол-сульфонамида составляют 74, 72, 64 и 74 % соответственно.

1. Левковская Г.Г., Дроздова Т.И., Розенцвейг И.Б., Мирскова А.Н. N-Функциональнозамещенные имины полихлор(бром)альдегидов и кетонов // Успехи химии. 1999. Т. 68. N 7. С. 638–662. DOI: 10.1070/RC1999v068n07ABEH000476.

2. Hasaninejad A., Zare A., Zare A.R.M., Parhami A., Sharghi H., Khalafi-Nezhad A. Preparation of N-arylsulfonyl imines from sulfonamides and aryl aldehydes using magnesium oxide as a heterogeneous and reusable catalyst under solvent-free conditions // Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements. 2008. Vol. 183, no. 11. P. 2769–2776. DOI: 10.1080/10426500802002802.

3. Hoffelner M.-H., Seebacher W., Kaiser M., Mäser P., Pferschy-Wenzig E.-M., Saf R., et al. Unexpected ring-opening of 2,3-dihydropyridines // Monatshefte für Chemie – Chemical Monthly. 2021. Vol. 152. P. 1377–1387. DOI: 10.1007/s00706-021-02850-3.

4. Zhang Yu.-Y., Xu X.-H., Qing F.-L. Practical synthesis of NFSI derivatives through ArSO₂NHF without F₂ // Chinese Journal of Chemistry. 2022. Vol. 40, no. 24. P. 2956–2962. DOI: 10.1002/cjoc.202200537.

5. Zhang G., Xu S., Xie X., Ding C., Shan S. Direct synthesis of N-sulfinyl- and N-sulfonylimines via copper/L-proline-catalyzed aerobic oxidative cascade reaction of alcohols with sulfinamides or sulfonamides // RSC Advances. 2017. Vol. 7, no. 16. P. 9431–9435. DOI: 10.1039/c6ra26490e.

6. Türkes C., Arslan M., Demir Y., Çoçaj L., Nixha A.R., Beydemir S. N-substituted phthalazine sulfonamide derivatives as non-classical aldose reductase inhibitors // Journal of Molecular Recognition. 2022. Vol. 35, no. 12. P. e2991. DOI: 10.1002/jmr.2991.

7. Ruff F., Szabó D., Rábai J., Jalsovszky I., Farkas Ö. Mechanism for the reactions of sulfides with hypochlorous acid and N-chlorosulfon-amides: formation of solvated chlorosulfonium cation and λ4-sulfane intermediates // Journal of Physical Organic Chemistry. 2019. Vol. 32, no. 11. P. e4005. DOI: 10.1002/poc.4005.

8. Сосновская Н.Г., Иванова А.О., Никитин И.В., Чернышева Г.Н., Руссавская Н.В., Данченко И.А. [и др.]. Производные трихлорэтиламидов – новый тип блеско-о-образователей при электрохимическом нанесении никелевых покрытий // Известия вузов. Прикладная химия и биотехнология. 2018. Т. 8. N 1. С. 106–114. DOI: 10.21285/2227-2925-2018-8-1-106-114. EDN: XPBIWD.

9. Bhadra S., Yamamoto H. Substrate directed asymmetric reaction // Chemical Reviews. 2018. Vol. 118, no. 7. P. 3391–3446. DOI: 10.1021/acs.chemrev.7b00514.

10. Чернышева Г.Н., Никитин И.В., Розенцвейг И.Б. N-(2,2,2-Трихлорэтил)аренсульфонамиды в реакции N-сульфониламидирования галогензамещенных электрофилов // Журнал органической химии. 2017. Т. 53. N 6. С. 810–813. EDN: YTLXBV.

11. Айзина Ю.А., Розенцвейг И.Б., Попов А.В., Левковская Г.Г. N-(2,2,2-Трихлорэтилиден)- и N-(2,2-дихлор-2-фенилэтилиден)-4-метоксибензолсульфонамиды из 4-метокси-N,N-дихлорбенолсульфонамида, трихлорэтилена и фенилацетилена // Журнал органической химии. 2017. Т. 53. N 11. С. 1714–1716. EDN: ZTENLH.

12. Чернышева Г.Н., Никитин И.В., Розенцвейг И.Б. Синтез N-(2,2-дихлорвинил)аренсульфонамидов дегидрохлорированием N-(2,2,2-трихлорэтил) аренсульфонамидов // Журнал органической химии. 2018. Т. 54. N 5. С. 784–786. EDN: XOSRKP.

13. Nikonov A.Yu., Sterkhova I.V., Serykh V.Yu., Kolyvanov N.A., Lazareva N.F. Synthesis and structural features of N-[(2-(trimethylsilyl)oxy)phenyl]-arylsulfonamides // Journal of Molecular Structure. 2019. Vol. 1198. P. 126782. DOI: 10.1016/j.molstruc.2019.07.029.

14. Чернышева Г.Н., Ушаков И.А., Розенцвейг И.Б. Взаимодействие 4-хлор-N-(2,2,2-трихлорэтилиден)бензол-сульфонамида с димером циклопентадиена // Журнал органической химии. 2018. Т. 54. N 12. С. 1827–1829. DOI: 10.1134/S0514749218120191. EDN: YRMPDV.

15. Калиев А.Р., Серых В.Ю., Левковская Г.Г., Поткин В.И., Петкевич С.К., Розенцвейг И.Б. Взаимодействие арилсульфонилиминов полихлорацетальдегидов с 2-амино-6H-1,3-тиазин-6-тионами и 2-амино-4-фенил-6H-1,3-тиазин-6-оном // Журнал органической химии. 2016. Т. 52. N 11. С. 1675–1678. EDN: XWWLIX.

16. Серых В.Ю., Розенцвейг И.Б., Розенцвейг Г.Н., Чернышев К.А. Неожиданное образование производных бензофурана в реакции С-амидоалкилирования п-крезола N-(2-фенил-2,2-дихлорэтилилен)-4-хлорбензолсульфонамидом // Химия гетероциклических соединений. 2011. N 11. С. 1617–1622. EDN: WCTOUH.

17. Chernysheva G.N., Katerinich M.D., Ushakov I.A., Rozentsveig I.B. Diels-Alder trapping vs. amidoalkylation of cyclopentadiene with polychloroacetaldehyde sulfonylimines // Mendeleev Communications. 2020. Vol. 30, no. 5. P. 618–620. DOI: 10.1016/j.mencom.2020.09.022.

18. Rozentsveig I.B., Levkovskaya G.G., Rozentsveig G.N., Mirskova A.N., Krivdin L.B., Larina L.I., et al. Amidine derivatives of α-arylglycines from N-(1-aryl-2,2,2-trichloroethyl) amides of arenesulfonic acids and secondary amines // Tetrahedron Letters. 2005. Vol. 46, no. 51. P. 8889–8893. DOI: 10.1016/j.tetlet.2005.10.079.

19. Serykh V.Yu., Ushakov I.A., Borodina T.N., Smirnov V.I., Rozentsveig I.B. New approach to the synthesis of 2-sulfonylaminosubstituted imidazo[1,2-a]pyridines via the cascade reaction of N-(1-aryl-2,2,2-trichloroethyl)sulfonamides with 2-aminopyridines // ChemistrySelect. 2019. Vol. 4, no. 46. P. 13485–13489. DOI: 10.1002/slct.201902838.

20. Serykh V.Yu., Kaliev A.R., Ushakov I.A., Borodina T.N., Smirnov V.I., Rozentsveig I.B. Regioselective reaction of imidazole-2-thiols with N-sulfonylphenyldichloroacetaldimines: en route to novel sulfonylaminosubstituted imidazo[2,1-b] thiazoles and thiazolo[3,2-a]benzimidazoles // Arkivoc. 2018. Pt. 3. P. 62–75. DOI: 10.24820/ark.5550190.p010.357.

21. Rozentsveig I.B., Serykh V.Yu., Chernysheva G.N., Kondrashov E.V., Fedotova A.I., Ushakov I.A., et al. Two-step regioselective synthesis of 3-(sulfonylamino)imidazo[1,2-a] pyrimidines from 2-aminopyrimidines and N-(2,2-dichloro-2-phenylethylidene)arensulfonamides // European Journal of Organic Chemistry. 2014. Vol. 29. P. 6547–6557. DOI: 10.1002/ejoc.201402695.

22. Rozentsveig I.B., Popov A.V., Rozentsveig G.N., Serykh V.Yu., Chernyshev K.A., Krivdin L.B., et al. A novel regiospecific cascade synthesis of sulfonamide derivatives from N-(2-polychloroethyl)sulfonamides via chloroaziridine intermediates in the presence of mercaptoethanol // Molecular Diversity. 2010. Vol. 14. P. 533–541. DOI: 10.1007/s11030-010-9231-z.

23. Айзина Ю.А., Левковская Г.Г., Розенцвейг И.Б. Новый подход к синтезу производных фенилментансульфонамида на основе фенил-N-(2,2,2-трихлорэтилиден) метансульфонамида // Журнал органической химии. 2012. Т. 48. N 4. С. 479–482. EDN: OWQVFB.

24. Мирскова A.H., Дроздова Т.И., Левковская Г.Г., Воронков М.Г. Реакции N-хлораминов и N-галогенамидов с непредельными соединениями // Успехи химии. 1989. Т. 58. N 3. С. 417–450. EDN: WDIUND.

25. Кондрашов Е.В., Розенцвейг И.Б.,Ушакова И.В., Левковская Г.Г., Мирскова А.H. Взаимодействие N,N-дихлорсульфонамидов с трибромэтиленом // Журнал органической химии. 2007. Т. 43. N 5. С. 647–651. EDN: IAJIDL.