Координационные комплексы бис-гексафторацетилацетонатов меди (II), кобальта (II) с N-стирилбензимидазолом

   В ходе проведенного исследования рассмотрены металлокомплексы на основе N-стирилбензимидазола как соединения, имеющие значительные фармакологические свойства.

   Цель работы состояла в изучении кристаллической структуры и электронного строения комплексов бис-гексафторацетилацетонатов – переходных металлов (меди (II) (комплекс А), кобальта (II) (комплекс В)) с N-стирилбензимидазолом методами рентгеноструктурного анализа и ультрафиолетовой спектроскопии.

   С использованием рентгеноструктурного анализа доказана бипирамидальная координация в комплексах бис-гексафторацетилацетонатов меди (II), кобальта (II) с N-стирилбензимидазолом. Атомы переходных металлов меди (II) и кобальта (II) в комплексах имеют необычную для β-дикетонатных комплексов искаженную плоско-квадратную координацию, а хелатным циклам в M(hfacac)2L присущи аномально большие углы перегиба. Так, для комплекса бис-гексафторацетилацетоната меди (II) угол перегиба по линии О₃∙∙∙О₄ для экваториально расположенного лиганда составляет 29,47°, для аксиально расположенного лиганда – 19,13° по линии О₁∙∙∙О₂. Для комплекса бис-гексафторацетилацетоната кобальта (II) данные углы равны 22,10 и 19,50° соответственно. С помощью электронной спектроскопии рассмотрен вопрос об электронном строении комплексов. Установлены следующие типы электронных переходов: π→π*-переходы, локализованные в основном на лигандах, а также переходы, обусловленные переносом электрона с р-орбитали гетероатома азота стирилбензимидазольного цикла на d-орбиталь ионов металлов, переход n→π, локализованный в имидазольном кольце. Для каждого из комплексов в длинноволновой части спектра локализованы d–d* переходы между молекулярными орбиталями соответствующего иона металла.

1. Mishra S., Daniele S. Metal-organic derivatives with fluorinated ligands as precursors for inorganic nanomaterials // Chemical Reviews. 2015. Vol. 115, no. 16. P. 8379–8448. DOI: 10.1021/cr400637c.

2. Castillo-Blum S.E., Barba-Behrens N. Coordination chemistry of some biologically active ligands // Coordination Chemistry Reviews. 2000. Vol. 196, no. 1. P. 3–30. DOI: 10.1016/S0010-8545(99)00153-8.

3. Renfrew А.K. Transition metal complexes with bioactive ligands: mechanisms for selective ligand release and applications for drug delivery // Metallomics. 2014. Vol. 6, no. 8. P. 1324–1335. DOI: 10.1039/C4MT00069B.

4. Crowder J.M., Han H., Wei Z., Dikarev E.V., Petrukhina M.A. Unsolvated homo- and heterometallic highly fluorinated b-diketonate complexes of copper (II) // Polyhedron. 2019. Vol. 157. P. 33–38. DOI: 10.1016/j.poly.2018.09.048.

5. Shakhmardanova S.A., Maximov M.L., Parshina L.N., Trofimov B.A., Tarasov V.V., Chubarev V.N., et al. Pharmacological correction of hypoxic conditions by complexes of zinc with N-alkenylimidazoles // BioNanoSci. 2017. Vol. 7. P. 338–339. DOI: 10.1007/s12668-016-0322-x.

6. Aliev G., Li Y., Chubarev V.N., Lebedeva S.A., Parshina L.N., Trofimov B.A., et al. Application of acyzol in the context of zinc deficiency and perspectives // International Journal of Molecular Sciences. 2019. Vol. 20, no. 9. P. 2104. DOI: 10.3390/ijms20092104.

7. Parshina L.N., Trofimov B.A. Metal complexes with N-alkenylimidazoles: synthesis, structures, and biological activity // Russian Chemical Bulletin. 2011. Vol. 60. P. 601–614. DOI: 10.1007/s11172-011-0096-9.

8. Пат. № 2157813, Российская Федерация, МПК C07F 15/06, A61K 31/4164, A61P 7/06, A61P 31/04, A61P 37/02. Средство, обладающее лейкопоэзстимулирующим, иммуномодулирующим и антибактериальным действием / Л.В. Байкалова, Е.С. Домнина, Б.А. Трофимов, С.И. Кулинич, С.И. Колесников, Е.В. Одареева. Заявл. 29. 04. 1998; опубл. 20. 10. 2000.

9. Parshina L.N., Grishchenko L.A., Khilko M.Ya., Gusarova N.K., Trofimov B.A. Environmentally benign (Green) synthesis of Cobazole, an efficient erythropoiesis-stimulating agent // Doklady Chemistry. 2016. Vol. 471. P. 360–361. DOI: 10.1134/S001250081612003X.

10. Kalita R.M., Baruah R.S., Medhi C. Synthesis, crystal structure, spectroscopic and antimicrobial properties of ruthenium complexes of vinyl imidazole and 4-ethylaminomethyl pyridine ligands // Asian Journal of Chemistry. 2021. Vol. 33, no. 4. P. 859–866. DOI: 10.14233/ajchem.2021.23099.

11. Dias R.M.P., de Oliveira G.P., Burtoloso A.C.B. One-pot synthesis of b-O-4 lignin models via the insertion of stable 2-diazo-1,3-dicarbonyls into O-H bonds // Organic & Biomolecular Chemistry. 2020. Vol. 18. P. 4815–4823. DOI: 10.1039/D0OB00800A.

12. Cruz-Navarro A., Hernandez-Romero D., Flores-Parra A., Rivera J.M., Castillo-Blum S.E., Colorado-Peralta R. Structural diversity and luminescent properties of coordination complexes obtained from trivalent lanthanide ions with the ligands: tris((1H-benzo[d]imidazole-2-y1)methy1) amine and 2,6-bis(1H-benzo[d]imidazole-2-y1)pyridine // Coordination Chemistry Reviews. 2021. Vol. 427. P. 213587. DOI: 10.1016/j.ccr.2020.213587.

13. Pedersen A.H., Julve M., Martínez-Lillo J., Cano J., Brechin E.K. Magneto-structural correlations in a family of ReIV CuII chains based on the hexachlororhenate (IV) metalloligand // Dalton Transactions. 2017. Vol. 46. P. 16025–16033. DOI: 10.1039/C7DT02216F.

14. Ong Y.C., Roy S., Andrews P.C., Gasser G. Metal compounds against neglected tropical diseases // Chemical Reviews. 2019. Vol. 119, no. 2. P. 730–796. DOI: 10.1021/acs.chemrev.8b00338.

15. Hernández-Romero D., Rosete-Luna S., López-Monteon A., Chávez-Piña A., Pérez-Hernández N., Marroquín-Flores J., et al. First-row transition metal compounds containing benzimidazole ligands: an overview of their anticancer and antitumor activity // Coordination Chemistry Reviews. 2021. Vol. 439. P. 213930. DOI: 10.1016/j.ccr.2021.213930.

16. Anbu S., Paul A., Surendranath K., Solaiman N.S., Pombeiro A.J.L. A benzimidazole-based new fluorogenic differential/sequential chemosensor for Cu²⁺, Zn²⁺, CN-, P₂O₇ 4-, DNA, its live-cell imaging and pyrosequencing applications // Sensors and Actuators: B. Chemical. 2021. Vol. 337. P. 129785. DOI: 10.1016/j.snb.2021.129785.

17. Gökçen M., Orhan E., Taran S. Synthesis and characterization of novel benzimidazole cobalt and copper complexes and applying in Au/PVA/n-Si diode // Physica B: Condensed Matter. 2020. Vol. 589. P. 412217. DOI: 10.1016/j.physb.2020.412217.

18. Likhtenshtein G.I. Stilbenes. Applications in chemistry, life sciences and materials science. Weinheim: Wiley-VCH, 2009. 360 p.

19. Keylor M.H., Matsuura B.S., Stephenson C.R.J. Chemistry and biology of resveratrol-derived natural products // Chemical Reviews. 2015. Vol. 115, no. 17. P. 8976–9027. DOI: 10.1021/cr500689b.

20. Smirnov V.I., Sinegovskaya L.M., Parshina L.N., Artem’ev A.V., Sterkhova I.V. Copper(II), cobalt(II), manganese(II) and nickel(II) bis(hexafluoroacetylacetonate) complexes with N-vinylimidazole // Mendeleev Communications. 2020. Vol. 30, no. 2. P. 246–248. DOI: 10.1016/j.mencom.2020.03.040.

21. Dolomanov O.V., Bourhis L.J., Gildea R.J, Howard J.A.K., Puschmann H. OLEX2: a complete structure solution, refinement and analysis program // Journal of Applied Crystallography. 2009. Vol. 42. P. 339–341. DOI: 10.1107/S0021889808042726.

22. Sheldrick G.M. A short history of SHELX // Acta Crystallographica. Section A: Foundations of Crystallography. 2008. Vol. 64, no. 1. P. 112–122. DOI: 10.1107/S0108767307043930.

23. Мазалов Л.Н., Трубина С.В., Фомин Э.С., Оглезнева И.М., Парыгина Г.К., Бауск Н.В. [и др.]. Рентгеноспектральное изучение электронной структуры ацетилацетоната меди(II) // Журнал структурной химии. 2004. Т. 45. N 5. С. 844–851. EDN: PBMCEP.

24. Ливер Э. Электронная спектроскопия неорганических соединений / пер. с англ.; под ред. А.Ю. Цивадзе. В 2 ч. М.: Мир, 1987. Ч. 1. 493 с.

25. Нефедов В.И., Вовна В.И. Электронная структура химических соединений / отв. ред. И.Б. Барановский. М.: Наука, 1987. 347 c.