Термическое расширение и ионная проводимость K₅Pb_0,5Zr_1,5 (MoO₄)₆

Целью представленного исследования являлось получение нового тройного молибдата K₅Pb_0,5Zr_1,5(MoO₄)₆, изоструктурного K₅Pb_0,5Hf_1,5(MoO₄)₆, методом направленного синтеза по твердофазной реакции в интервале температур от 350 до 550 °С в течение 100 ч. Соединение кристаллизуется в тригональной сингонии с пространственной группой R3̅  с параметрами элементарной ячейки a = 10,6604(2) Å, c = 37,9769(9) Å, V = 3737,6(2) ų. Структура уточнена методом Ритвельда. Положения атомов уточнены в изотропном приближении c «мягкими» ограничениями на расстояния Mo–O и углы связей O–Mo–O. Кристаллическая структура представляет собой трехмерный каркас, образующийся из октаэдров PbO₆ и ZrO₆ и тетраэдров MoO₄, соединяющихся между собой посредством общих кислородных вершин. Термическое расширение K₅Pb_0,5Zr_1,5(MoO₄)₆ исследовано методом высокотемпературной порошковой рентгенографии. Вычисленные значения коэффициентов термического расширения вдоль обоих кристаллографических осей остаются положительными во всем температурном диапазоне, при этом значение α_a остается постоянным, в то время как значение α_с с ростом температуры возрастает. Полученный тройной молибдат относится к материалам с высоким тепловым расширением (α_V = 60×10^-6 °C^-1). Значительная анизотропия в кристаллографическом направлении с обусловлена «мягкими» легко деформирующимися связями K–O и Pb-O. Электропроводность K₅Pb_0,5Zr_1,5(MoO₄)₆ исследована методом импедансной спектроскопии в интервале температур 30–500 °C; при 500 °C значение проводимости достигает 0,7×10^-4 См/см с Е_а = 0,59 эВ.

1. Kireeva N., Tsivadze A.Yu. Oxide ceramics of A2M3O12 family with negative and close-to-zero thermal expansion coefficients: machine learning-based modeling of functional characteristics // Journal of Alloys and Compounds. 2024. Vol. 990. P. 174356. DOI: 10.1016/j.jallcom.2024.174356.

2. Marinkovic B.A., Pontón P.I., Romao C.P., Moreira T., White M.A. Negative and near-zero thermal expansion in A2M3O12 and related ceramic families: a review // Frontiers in Materials. 2021. Vol. 8. P. 741560. DOI: 10.3389/fmats.2021.741560.

3. Romao C.P., Perras F.A., Werner-Zwanziger U., Lussier J.A., Miller K.J., Calahoo C.M., et al. Zero thermal expansion in ZrMgMo3O12: NMR crystallography reveals origins of thermoelastic properties // Chemistry of Materials. 2015. Vol. 27, no. 7. P. 2633–2646. DOI: 10.1021/acs.chemmater.5b00429.

4. Zi Y., Cun Y., Bai X., Xu Z., Haider A.A., Qiu J., et al. Negative lattice expansion-induced upconversion luminescence thermal enhancement in novel Na2MoO4:Yb3+,Er3+ transparent glass ceramics for temperature sensing applications // Journal of Materials Chemistry C. 2023. Vol. 11, no. 4. P. 1541–1549. DOI: 10.1039/D2TC05009A.

5. Zolotova E.S., Solodovnikov S.F., Solodovnikova Z.A., Yudin V.N., Uvarov N.F., Sukhikh A.S. Selection of alkali polymolybdates as fluxes for crystallization of double molybdates of alkali metals, zirconium or hafnium, revisited crystal structures of K2Mo2O7, K2Mo3O10, Rb2Mo3O10 and ionic conductivity of A2Mo2O7 and A2Mo3O10 (A = K, Rb, Cs) // Journal of Physics and Chemistry of Solids. 2021. Vol. 154. P. 110054. DOI: 10.1016/j.jpcs.2021.110054.

6. Buzlukov A.L., Baklanova Y.V., Arapova I.Y., Savina A.A., Morozov V.A., Bardet M., et al. Na9In(MoO4)6: synthesis, crystal structure, and Na+ ion diffusion // Ionics. 2021. Vol. 27. P. 4281–4293. DOI: 10.1007/s11581-021-04226-3.

7. Xavier D., George A., Loureiro F.J.A., Rajesh S. Electrochemical properties of double molybdate LiSm(MoO4)2 ceramics with ultra-low sintering temperature // Electrochimica Acta. 2023. Vol. 452. P. 142317. DOI: 10.1016/j.electacta.2023.142317.

8. Siva Priya A.A., Solomon S., Thomas J.K., Veena M.R., John A. Structural, optical and electrical characteristics of samarium molybdate nanoceramic // Ceramics International. 2024. Vol. 50, no. 1. P. 105–114. DOI: 10.1016/j.ceramint.2023.10.018.

9. Morkhova Y.A., Orlova E.I., Kabanov A.A., Sorokin T.A., Egorova A.V., Gilev A.R., et al. Comprehensive study of conductivity in the series of monoclinic oxymolybdates: Ln2MoO6 (Ln = Sm, Gd, Dy) // Solid State Ionics. 2023. Vol. 400. P. 116337. DOI: 10.1016/j.ssi.2023.116337.

10. Huang M.N., Ma Y.Y., Huang X.Y., Ye S., Zhang Q.Y. The luminescence properties of Bi3+ sensitized Gd2MoO6:RE3+ (RE = Eu or Sm) phosphors for solar spectral conversion // Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. 2013. Vol. 115. P. 767–771. DOI: 10.1016/j.saa.2013.06.111.

11. Lee H.-W., Cho Y.-S., Huh Y.-D. The preparation and photoluminescence properties of Y2−xEux(MoO4)3 nanophosphors and a transparent Y1.4Eu0.6(MoO4)3 suspension // Optical Materials. 2020. Vol. 107. P. 110131. DOI: 10.1016/j.optmat.2020.110131.

12. Zhu R., Jia K., Bi Z., Liu Y., Lyu Y. Realizing white emission in Sc2(MoO4)3:Eu3+/Dy3+/Ce3+ phosphors through computation and experiment // Journal of Solid State Chemistry. 2020. Vol. 290. P. 121592. DOI: 10.1016/j.jssc.2020.121592.

13. Lv H., Liu L., Wang D., Mai Zh., Yan F., Xing G., et al. Enhanced upconversion emission in Er3+/Yb3+-codoped Al2Mo3O12 microparticles via doping strategy: towards multimode visual optical thermometer // Journal of Luminescence. 2022. Vol. 252. P. 119333. DOI: 10.1016/j.jlumin.2022.119333.

14. Zhang Y., Wang B., Liu Y., Bai G., Fu Z., Liu H. Upconversion luminescence and temperature sensing charateristics of Yb3+/Tm3+:KLa(MoO4)2 phosphors // Dalton Transactions. 2021. Vol. 50, no. 4. P. 1239–1245. DOI: 10.1039/D0DT03979A.

15. Vats B.G., Shafeeq M., Kesari S. Triple molybdates and tungstates scheelite structures: effect of cations on structure, band-gap and photoluminescence properties // Journal of Alloys and Compounds. 2021. Vol. 865. P. 158818. DOI: 10.1016/j.jallcom.2021.158818.

16. Lim C.-S., Aleksandrovsky A., Molokeev M., Oreshonkov A., Atuchin V. Structural and spectroscopic effects of Li+ substitution for Na+ in LixNa1-xCaGd0.5Ho0.05Yb0.45(MoO4)3 scheelite-type upconversion phosphors // Molecules. 2021. Vol. 26, no. 23. P. 7357. DOI: 10.3390/molecules26237357.

17. Ge X., Chen Y., Zhao Q., Chang S., Wang P., Liu S., et al. K2M2(MoO4)3 (M = Ni, Co, Mn): potential anode materials with high Li-ion storage properties and good low-temperature performance // Journal of Alloys and Compounds. 2022. Vol. 921. P. 166024. DOI: 10.1016/j.jallcom.2022.166024.

18. Gurusamy L., Karuppasamy L., Anandan S., Liu C.-H., Wu J.J. Recent advances on metal molybdate-based electrode materials for supercapacitor application // Journal of Energy Storage. 2024. Vol. 79. P. 110122. DOI: 10.1016/j.est.2023.110122.

19. Shameem A., Devendran P., Murugan A., Siva V., Seevakan K., Hussain S., et al. Rare earth doped bismuth molybdate nanoplatelets for boosting electrochemical performance: facile synthesis and device fabrication // Journal of Alloys and Compounds. 2023. Vol. 968. P. 171825. DOI: 10.1016/j.jallcom.2023.171825.

20. Panda D., Hota S.S., Choudhary R.N.P. Investigation of structural, topological, and electrical properties of scheelite strontium molybdate for electronic devices // Inorganic Chemistry Communications. 2023. Vol. 158. P. 111501. DOI: 10.1016/j.inoche.2023.111501.

21. Tolstov K.S., Politov B.V., Zhukov V.P., Chulkov E.V., Kozhevnikov V.L. The impact of atomic defects on high-temperature stability and electron transport properties in Sr2Mg1−xNixMoO6–δ solid solutions // Journal of Alloys and Compounds. 2021. Vol. 883. P. 160821. DOI: 10.1016/j.jallcom.2021.160821.

22. Базаров Б.Г., Сарапулова А.Е., Базарова Ж.Г. Фазообразование в системах K2MoO4–AMoO4–Hf(MoO4)2 (A = Ca, Sr, Ba, Pb) // Журнал неорганической химии. 2005. Т. 50. N 8. C. 1363–1366. EDN: HSCGUL.

23. Coelho A.A. TOPAS and TOPAS-Academic: an optimization program integrating computer algebra and crystallographic objects written in C++ // Journal of Applied Crystallography. 2018. Vol. 51. P. 210–218. DOI: 10.1107/S1600576718000183.

24. Bubnova R.S., Firsova V.A., Filatov S.K. Software for determining the thermal expansion tensor and the graphic representation of its characteristic surface (theta to tensor-TTT) // Glass Physics and Chemistry. 2013. Vol. 39. P. 347–350. DOI: 10.1134/S108765961303005X.

25. Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф., Сарапулова А.Е., Федоров К.Н., Глинская Л.А., Базарова Ж.Г. Синтез и кристаллическое строение тройного молибдата состава K5Pb0,5Hf1,5(MoO4)6 // Журнал структурной химии. 2005. Т. 46. N 4. С. 776–780. DOI: jsc.niic.nsc.ru/article/13731/. EDN: HRSROL.

26. Cheary R.W., Coelho A. A fundamental parameters approach to X-ray line-profile fitting // Journal of Applied Crystallography. 1992. Vol. 25. P. 109–121. DOI: 10.1107/S0021889891010804.

27. Aksenov S.M., Pavlova E.T., Popova N.N., Tsyrenova G.D., Lazoryak B.I. Stoichiometry and topological features of triple molybdates AxByCz(MoO4)n with the heteropolyhedral open MT-frameworks: synthesis, crystal structure of Rb5{Hf1.5Co0.5(MoO4)6}, and comparative crystal chemistry // Solid State Sciences. 2024. Vol. 151. P. 107525. DOI: 10.1016/j.solidstatesciences.2024.107525.

28. Pet’kov V.I., Shipilov A.S., Sukhanov M.V. Thermal expansion of MZr2(AsO4)3 and MZr2(TO4)x(PO4)3–x (M = Li, Na, K, Rb, Cs; T = As, V) // Inorganic Materials. 2015. Vol. 51. P. 1079–1085. DOI: 10.1134/S002016851510012X.

29. Bazarov B.G., Fedorov K.N., Bazarova S.T., Bazarova Zh.G. Electrical properties of molybdates in the systems M2MoO4–AMoO4–Zr(MoO4)2 // Russian Journal of Applied Chemistry. 2002. Vol. 75. P. 1026–1028. DOI: 10.1023/A:1020377905907.

30. Grossman V.G., Molokeev M.S., Bazarova J.G., Bazarov B.G. High ionic conductivity of K5–xTlx(Mg0.5Hf1.5) (MoO4)6 (0 ≤ х ≤ 5) solid solutions // Solid State Sciences. 2022. Vol. 134. P. 107027. DOI: 10.1016/j.solidstatesciences.2022.107027.