СУЛЬФИРОВАНИЕ СОПОЛИМЕРОВ СТИРОЛА И АЛЛИЛГЛИЦИДИЛОВОГО ЭФИРА

Сульфированные полимерные материалы активно используются при разработке высокоэффективных протонпроводящих мембран. В качестве сульфирующих реагентов чаще всего используются: концентрированная серная и хлорсульфоновая кислоты, смесь метансульфокислоты с концентрированной серной кислотой, ацетилсульфат. Высокая степень сульфирования мембранных материалов обеспечивает эффективный транспорт протонов и превосходные вольтамперные характеристики топливных элементов. С целью разработки новых протонпроводящих мембран осуществлено сульфирование сополимеров стирола и аллилглицидилового эфира. Состав и строение сульфированных сополимеров доказаны методами элементного анализа, ИК- и ЯМР-спектроскопии. Сульфированные сополимеры представляют собой порошкообразные вещества от кремового до темно-коричневого цвета, обладающие хорошей растворимостью в бензоле и ацетоне. Степень сульфирования сополимеров составляет от 12 до 98 мол.%. С помощью программного пакета Gaussian 09 методами MP2//B3LYP с базисным набором 6-311++G(d,p) и CBS-QB3 проведено квантовохимическое исследование механизма сульфирования сополимеров стирола и аллилглицидилового эфира. Изучение процесса сульфирования сополимеров и сопоставление полученных результатов с данными квантово-химических расчетов является необходимым для разработки дальнейшей тактики получения на их основе эффективных протонпроводящих мембран.

сульфированные сополимеры, аллилглицидиловый эфир, стирол, квантово-химические расчеты

1. Yaroslavtsev A.B. Perfluorinated ion-exchange membranes. Polymer Science. Series A. 2013, vol. 55, no. 11, pp. 674-698. DOI: 10.1134/S0 965545X13110060

2. Yaroslavtsev A.B., Dobrovolsky Y.A., Frolova L.A., Gerasimova E.V.,Sanginov E.A., Shaglaeva N.S. Nanostructured materials for low-temperature fuel cells. Russian Chemical Reviews. 2013, vol. 81, no. 3, pp. 191-200. DOI: 10.1070/RC 2012v081n03 ABEH004290

3. Wang F., Roovers J. Functionalization of poly(aryl ether ether ketone) (PEEK): synthesis and properties of aldehyde and carboxylic acid substituted PEE. Macromolecules. 1993, vol. 26, pp. 5295-5302. DOI: 10.1002/pola.1994.080321302

4. Devaux J., Delimoy D., Daoust D., Legras R., Mercier J.P., Strazielle C., Nield E. On the molecular weight determination of a poly(aryl-ether-ether-ketone). Polymer. 1985, vol. 26, no. 13, pp. 1994-2000. DOI: 10.1016/0032-3861(85)90179-X

5. Gaur S.S., Dhar P., Kumar A., Katiyar V. Prospects of poly (vinyl alcohol)/Chitosan/poly (styrene sulfonic acid) and montmorillonite Cloisite (R) 30B clay composite membrane for direct methanol fuel cells. Journal of renewable and sustainable energy. 2014, vol. 6, No. 5, p. 053135. DOI: 10.10

6. /1.4899192

7. Pedroza O.J.O., Oscar J. O., Dutra J.C., Picciani P.H.S., Dias M.L. Morphology and proton conductivity of composite membranes based on poly(styrene sulfonic acid-maleic anhydride) nano-fibers prepared by electrospinning. IONICS. 2015, vol. 21, no. 3, pp. 755-764. DOI: 10.1007/s11581-014-1212-2

8. Sochilin V.A., Pebalk A.V., Semeniv V.I., Kardash I.E. Sulfonated poly-p-xylylene. Vysokomolekulyarnye soedineniya. Seriya А [Higher mo-lecular compounds. Series A]. 1991, vol. 33, no 7, pp. 1536-1542. (in Russian)

9. Sochilin V.A., Pebalk A.V., Semeniv V.I.,

10. Sevast’ianov M.A., Kardash I.E. Permeability and structure of poly-p-xylylene. Vysokomolekulyarnye soedineniya [Higher molecular compounds]. 1993, vol. 35, no. 9, pp. 1480-1485. (in Russian)

11. Bredas J.L., Chance R.R., Silbey R. Com-parative theoretical study of the doping conjugated polymers; Polarons in polyacetylene and polyparaphenylene. Physical Review B. 1982, vol. 26, no. 10, pp. 5843-5854. DOI: 10.1103/PhysRevB.26. 5843

12. Bailly C., Williams D.J., Karasz F.F., MacKnight W.J. The sodium salts of sulphonated poly(aryl-ether-ether-ketone) (PEEK): preparation and characterization. Polymer. 1987, vol. 28, no. 6, pp. 1009-1016. DOI: 10.1016/0032-3861(87)90178-9

13. Jin X., Bishop M.T., Ellis T.S., Karasz F.E. A sulphonated poly(aryl ether ketone). Polymer International Journal. 1985, vol. 17, no. 1. pp. 4-10. DOI: 10.1002/pi.4980170102

14. Litter M.I., Marvel C.S. Polyaromatic ether-ketones and polyaromatic ether-ketone sulfonamides from 4-phenoxybenzoyl chloride and from 4,4'dichloroformyldiphenyl ether. J. Polymer Sci., Polymer Chem. Edd. 1985, vol. 23, no. 8, pp.2205-2223. DOI: 10.1002/pol.1985.170230811

15. Ogawa T., Marvel C.S. Polyaromatic ether-ketones and ether-keto-sulfones having various hydrophilic groups. Journal of Polymer Science., Polymer Chemistry. 1985, vol. 23, no. 4, pp. 1231-1241. DOI: 10.1002/pol.1985.170230426

16. Nolte R., Ledjeff K., Bauer M., Mulhaupt R. Partially sulfonated poly(arylene ether sulfone) - a versatile proton conducting membrane material for modern energy-conversion technologies. J. Membr. Sci. 1993, vol. 83, no. 2, pp. 211-220. DOI: 10.1016/0376-7388(93)85268-2

17. Johnson B.C., Yilgor I., Tran C., Iqbal M., Wightman J.P., Lloyd D.R., McGrath J.E. Synthesis and characterization of sulfonated poly(acrylene ether sulfones). J. Polym. Sci, Part A: Polym. Chem. 1984, vol. 22, pp. 721-737. DOI: 10.1002/pol.1984. 170220320

18. Mottet C., Revillon A., Perchec P.L., Lauro M.E., Guyot A. Analogous reaction for maximum sulfonation of polysulfones. Polym. Bull. 1982, vol. 8, no. 11-12, pp. 511-517. DOI: 10.1007/BF00262929

19. Qi Z., Lefebvre M.C., Pickup P.G. Electron and proton transport in gas diffusion electrodes containing electronically conductive proton-exchange polymers. J. Electroanalytical Chemistry. 1998, vol. 459, no. 1, pp. 9-14. DOI: 10.1016/S0022-0728(98)00241-1

20. Belomoina N.M., Rusanov A.L., Yanul’ N.A., Kirsch Yu. Ye. Thermoreactive sulfur containing polyphenylquinoxalines. Vysokomolekulyarnye soedineniya. Seriya B [Higher molecular compounds. Series B]. 1996, vol. 38, pp. 355-358. (in Russian)

21. Kirsch Yu. Ye., Yanul’ N.A., Belomoina N.M., Rusanov A.L. Electrochemical properties of cation-exchange membranes from sulfonate-containing polyphenylquinoxalines. Elektrokhimiya [Electrochemistry]. 1996, vol. 35, no. 2, pp. 169. (in Russian)

22. Srarkov V.V. Silicon-based monolithic fuel elements. Nano- i mikrosistemnaya tekhnika [Nano- and microsystem technique]. 2006, vol. 3, pp. 26-30. (in Russian)

23. Schwaben H.D. Polystyrene (PS). Kunststoffe - Plast Europe. 1999, vol. 89, no. 10, рр. 52-56.

24. Dobrovolsky Yu.A., Volkov E.V., Pisareva A.V., Fedotov Yu.A., Lihachev D.Yu., Rusanov A.L. Proton-exchange membranes for hydrogen-air fuel cells. Rossijskij khimicheskij zhurnal [Russian chemical bulletin]. 2006, no. 6, pp. 95-104. (in Russian)

25. Lebedeva O.V., Sipkina E.I., Chesnokova A.N., Maksimenko S.D., Pozhidaev Y.N., Rzhechit-skiy A.E., Ivanov N.A., Malahova E.A., Raskulova T.V., Kuzmin A.V. Ion exchange membranes based on silica and sulfonated copolymers of styrene with allyl glycidyl ether. Petroleum chemistry. 2017, vol. 57, no. 9, pp. 763-769. DOI: 10.1134/S096554 4117090067

26. Kreuer K.D. On the development of proton conducting polymer membranes for hydrogen and methanol fuel cells. Journal of Membrane Science. 2001, vol. 185, pp. 29-39. DOI: 10.1016/S0 376-7388(00)00632-3

27. Malakhova E., Chernigovskaya M., Ras-kulova T. New proton-conductive membranes for fuel cells based on hybrid composites. Procedia Engineering. 2015, vol. 113, рp. 441-445. DOI: 10.1016/j.proeng.2015.07.328

28. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuseria G.E., Robb M.A., Cheeseman J.R., Scalmani G., Barone V., Mennucci B., Petersson G.A., Nakatsuji H., Caricato M., Li X., Hratchian H.P.,

29. Izmaylov A.F., Bloino J., Zheng G., Sonnenberg J.L., Hada M., Ehara M., Toyota K., Fukuda R., Hasegawa J., Ishida M., Nakajima T., Honda Y., Kitao O., Nakai H., Vreven T., Montgomery J.A., Peralta J.E., Ogliaro F., Bearpark M., Heyd J.J., Brothers E., Kudin K.N., Staroverov V.N., Kobayashi R., Normand J., Raghavachari K., Rendell A., Burant J.C., Iyengar S.S., Tomasi J., Cossi M., Rega N., Millam J.M., Klene M., Knox J.E., Cross J.B., Bakken V., Adamo C., Jaramillo J., Gomperts R., Stratmann R.E., Yazyev O., Austin A.J., Cammi R., Pomelli C., Ochterski J.W., Martin R.L., Morokuma K., Zakrzewski V.G., Voth G.A., Salvador P., Dannenberg J.J., Dapprich S., Daniels A.D., Farkas O., Foresman J.B., Ortiz J.V., Cioslowski J., Fox D J. Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009.

30. Becke A.D. Density-functional thermo-chemistry. III. The role of exact exchange. J. Chem. Phys. 1993, vol. 98, no. 7, pp. 56485652. DOI: 10.1063/1.464913

31. McLean A.D., Chandler G.S. Contracted Gaussian-basis sets for molecular calculations. 1. 2nd row atoms, Z=11-18. J. Chem. Phys. 1980, vol. 72, pp. 5639-5648. DOI: 10.1063/1.438980

32. Head-Gordon M., Pople J.A., Frisch M.J. MP2 energy evaluation by direct methods. Chem. Phys. Lett. 1980, vol. 153, pp. 503506. DOI: 10.10 16/0009-2614(88)85250-3

33. Miertuš S., Scrocco E., Tomasi J. Electrostatic interaction of a solute with a continuum. A Direct Utilization of AB initio molecular potentials for the prevision of solvent effects. Chem. Phys. 1981, vol. 55, no. 1, pp. 117-129. DOI: 10.1016/03 01-0104(81)85090-2

34. Fukui K. The path of chemical-reactions - The IRC approach. Acc. Chem. Res. 1981, vol. 14, pp. 363368. DOI: 10.1021/ar00072a001

35. Bamford C.H., Tipper C.F.H. Comprehensive chemical kinetics. New York. Elsevier Scientific Publishing Company,1972. Vol. 13. 508 p.

36. Montgomery Jr. J. A., Frisch M. J., Ochterski J. W., Petersson G. A. A complete basis set model chemistry. VII. Use of the minimum population localization method. J. Chem. Phys. 2000, vol. 112, pp. 6532-6542. DOI: 10.1063/1.481224