Конденсация 2-хлорпиридиний хлорида с тиомочевиной: строение образующегося продукта и его использование в качестве блескообразующей добавки в электролит никелирования

С целью исключения влияния основного центра – атома азота в пиридине – на устойчивость получаемой из 2-хлорпиридина изотиурониевой соли предварительно получена и впервые спектрально охарактеризована протонированная форма – хлорид 2-хлорпиридиния. Синтезированное соединение легко конденсируется с тиомочевиной с образованием изотиурониевой соли. По данным спектроскопии ядерного магнитного резонанса (¹H и ¹³С) показано, что соль существует в виде двух устойчивых конформеров относительно связи пиридин С2–SC(NH₂)₂, которые в спектрах ядерного магнитного резонанса  ¹³С наиболее существенно различаются смещением сигнала С4 в пиридиновом цикле относительно сигнала в незаряженном 2-хлорпиридине. Присутствие двух устойчивых конформеров определяется наличием в α-положении дополнительного основного центра, что может быть общей закономерностью для соединений подобного типа. Синтезированный пиридиний изотиуроний хлорид был исследован в качестве блескообразующей добавки в электролит никелирования. Предварительные испытания с использованием ячейки Хулла позволили выявить рабочие диапазоны концентраций добавки 0,10–0,45 г/л и рабочих плотностей тока (3–20 А/дм²). Обнаружено, что введение добавки в концентрации 0,40–0,45 г/л в сульфатный электролит никелирования позволяет получить с высоким выходом по току блестящее никелевое покрытие, обладающее низкой пористостью и высокой твердостью. Микротвердость увеличивается с увеличением концентрации введенной добавки.

1. Lukevits É. Pyridine derivatives in the drug arsenal (150 years of pyridine chemistry) // Chemistry of Heterocyclic Compounds. 1995. Vol. 31. P. 639–650. DOI: 10.1007/BF01169065.

2. Abbas H.-A.S., El Sayed W.A., Fathy N.M. Synthesis and antitumor activity of new dihydropyridine thioglycosides and their corresponding dehydrogenated forms // European Journal of Medicinal Chemistry. 2010. Vol. 45, no. 3. P. 973–982. DOI: 10.1016/j.ejmech.2009.11.039.

3. Dyadyuchenko L.V., Dotsenko V.V. Synthesis of isoxazolo[5,4-b]pyridine derivatives (microreview) // Chemistry of Heterocyclic Compounds. 2021. Vol. 57. P. 627–629. DOI: 10.1007/s10593-021-02959-7.

4. Леонтьев Т.Н., Лебедева А.Ю., Федорова О.А. Синтез и изучение спектральных свойств стириловых красителей на основе бензотиазола и пиридина // Успехи в химии и химической технологии. 2015. Т. 29. N 7. С. 114–116. EDN: ULVPPR.

5. Brown C.M., Kitt M.J., Xu Z., Hean D., Ezhova M.B., Wolf M.O. Tunable emission of iridium(III) complexes bearing sulfur-bridged dipyridyl ligands // Inorganic Chemistry. 2017. Vol. 56, no. 24. P. 15110−15118. DOI: 10.1021/acs.inorgchem.7b02439.

6. Shi S., Lei P., Szostak M. Pd-PEPPSI: a general Pd-NHC precatalyst for Suzuki–Miyaura cross-coupling of esters by C–O cleavage // Organometallics. 2017. Vol. 36, no. 19. P. 3784–3789. DOI: 10.1021/acs.organomet.7b00565.

7. Kokina T.E., Glinskaya L.A., Piryazev D.A., Eremina Y.A., Naumov D.Y., Larionov S.V., et al. Synthesis and structures of Cui,II complexes with a 2,2´-bipyridine derivative bearing a (+)-3-carene moiety // Russian Chemical Bulletin. 2018. Vol. 67. P. 1251–1260. DOI: 10.1007/s11172-018-2209-1.

8. Lebedeva O.V., Chesnokova A.N., Badlueva T.V., Sipkina E.I., Rzhechitskii A.E., Pozhidaev Yu.N. Hybrid ion-exchange membranes based on heteroaromatic sulfonic acid derivatives // Petroleum Chemistry. 2015. Vol. 55. P. 333–338. DOI: 10.1134/S0965544115040040.

9. Lebedeva O.V., Sipkina E.I., Pozhidaev Yu.N. Adsorption of platinum(IV) by a composite based on silicon dioxide and copolymer of 4-vinylpyridine and 2-hydroxyethylmethacrylate // Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces. 2017. Vol. 53. P. 80–84. DOI: 10.1134/S2070205117010130.

10. Sipkina E.I., Lebedeva O.V., Pozhidaev Y.N., Oborina E.N. Adsorption of platinum(IV) onto composites based on silicon dioxide and vinyl acetate/1-vinylimidazole and vinyl acetate/4-vinylpyridine copolymers // Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces. 2017. Vol. 53. P. 657–662. DOI: 10.1134/S2070205117040207.

11. Сосновская Н.Г., Истомина Н.В., Богданова И.Н., Розенцвейг И.Б., Тюрин М.Д., Корчевин Н.А. Влияние условий процесса и структуры органических добавок на формирование и свойства покрытий при электрохимическом никелировании // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2024. Т. 60. N 6. С. 629–653. DOI: 10.31857/S0044185624060064.

12. Шептицка Б. Влияние органических соединений на электрокристаллизацию никеля // Электрохимия. 2001. Т. 37. N 7. C. 805–810. EDN: IYPVHM. 13. Ушаков И.А., Никонова В.С., Полынский И.В., Князева Л.Г., Полынская М.М., Анциферов Е.А. Исследование эффективности ингибиторов коррозии на основе производных изотиурониевых солей // Известия вузов. Прикладная химия и биотехнология. 2021. T. 11. N 2. C. 326–332. DOI: 10.21285/2227-2925-2021-11-2-326-332. EDN: VBVSIX.

13. Полынский И.В., Князева Л.Г. Исследование воз можности использования изотиурониевых солей как ингибиторов коррозии // Успехи в химии и химической технологии. 2021. Т. 35. N 5. С. 89–91. EDN: WPWBCC.

14. Иванова А.О., Сосновская Н.Г., Никонова В.С., Леванова Е.П., Попов С.И. Использование добавок изотиурониевых солей в технологии блестящего никелирования // Известия вузов. Прикладная химия и биотехнология. 2017. Т. 7. N 4. С. 136–141. DOI: 10.21285/227-2925-2017-7-4-136-141. EDN: YMQFTF.

15. Сосновская Н.Г., Истомина Н.В., Синеговская Л.М., Розенцвейг И.Б., Корчевин Н.А. Электроосаждение блестящих никелевых покрытий из сульфатного электролита в присутствии изотиурониевых солей // Гальванотехника и обработка поверхности. 2019. Т. 27. N 4. С. 4–11. DOI: 10.47188/0869-5326_2019_27_4_4. EDN: MHXVSI.

16. Грабельных В.А., Богданова И.Н., Сосновская Н.Г., Истомина Н.В., Руссавская Н.В., Кондрашов Е.В. [и др.]. Особенности конденсации 2-хлорпиридина с тиомочевиной. Строение образующихся продуктов и их влияние на свойства покрытий при электрохимическом никелировании // Известия вузов. Прикладная химия и биотехнология. 2022. Т. 12. N 4. С. 498–505. DOI: 10.21285/2227-2925-2022-12-4-498-505. EDN: NSNWDX.

17. Levanova E.P., Grabel’nykh V.A., Vakhrina V.S., Russavskaya N.V., Albanov A.I., Korchevin N.A., et al. Synthesis of new 2-(alkenylsulfanyl)pyrimidine derivatives // Russian Journal of Organic Chemistry. 2014. Vol. 50. P. 429–433. DOI: 10.1134/S1070428014030221.

18. Cossar B.C., Fournier J.O., Fields D.L., Reynoids D.D. Preparation of thiols // The Journal of Organic Chemistry. 1962. Vol. 27, no. 1. P. 93–95. DOI: 10.1021/jo01048a024.

19. Кандалинцева Н.В., Просенко А.Е., Добченко О.И., Стоянов Е.С. Синтез галогенидов S-алкилизотиурония по реакции тиомочевины с ω-(4-гидроксиарил)галогеналканами // Журнал органической химии. 2001. Т. 37. N 9. C. 1317–1320.