Концентрации нейтральных и заряженных комплексов и кластеров воды, тионилхлорида и продуктов его гидролиза в газовой фазе

Участие в реакциях гидролиза и гидратации комплексов и кластеров воды предполагает протекание сложных многостадийных реакций по различным механизмам. Концентрация нейтральных и заряженных комплексов и кластеров в реакционной смеси влияет на скорость и механизм гидролиза. Поэтому целью данной работы является расчет концентраций комплексов и кластеров участвующих в газофазном гидролизе тионилхлорида и установление наиболее вероятных каналов реакции. На основе термодинамических данных, полученных методами квантово-химического моделирования B3LYP/6–311++G(2d,2р), MP2/aug-cc-pVTZ и G4 были рассчитаны концентрации комплексов и кластеров воды, тионилхлорида, а также продуктов его гидролиза в газовой фазе. Оптимизированы структуры комплексов воды состава (H₂O)_n, n=1–5,8. Найдены ациклические структуры комплексов (H₂O)₄ и (H₂O)₅ в газовой фазе, рассчитаны их концентрации, которые отличны от концентраций циклических комплексов. Рассчитанные концентрации заряженных комплексов и кластеров (H⁺)∙(H₂O)_n и (H₂O)_n·(OH^-) Cl^–(H₂O)_n, SOCl⁺ (H₂O)_n, (SOCl₂(H₂O)_n) – несущественны, поэтому предположение о гидролизе ионных частиц, образующихся или существующих в газовой фазе внутри кластеров воды может быть исключено. Концентрации нейтральных кластеров SOCl₂(H₂O)_n и HCl(H₂O)_n составляют от 1014 до 101 молекул/см3 , в зависимости от числа молекул воды в кластере, наибольшей концентрацией обладают SOCl₂(H₂O) и HCl(H₂O). Расчет концентраций кластеров SOCl₂(H₂O)_n проводился в предположении, что концентрация тионилхлорида равна концентрациям насыщенного пара воды, что вполне возможно вблизи промышленных объектов по производству высокоёмких источников тока. Наиболее вероятными каналами гидролиза являются реакции с комплексами и кластерами, концентрации которых являются самыми высокими, это реакции нейтральных кластеров (H₂O)_n и SOCl₂(H₂O)_n, что совпадает с результатами предыдущей работы. 

1. Szczesniak M.M., Scheiner S., Bouteiller Y. Theoretical study of H2O-HF and H2O-HCl: Comparison with experiment // The Journal of Chemical Physics. 1984. Vol. 81. No. 11. P. 5024–5030.

2. Chaban G.M., Gerber R.B., Janda K.C. The transition from hydrogen bonding to ionization in (HCl)n(NH3)n and (HCl)n(H2O)n clusters: consequences for anharmonic vibrational spectroscopy // J. Phys. Chem. A. 2001. Vol. 105. P. 8323–8332.

3. Ignatov S.K., Sennikov P.G., Ault B.S., Bagatur’yants A.A., Simdyanov I.V., Razuvaev A.G., Klimov E.Ju., Gropen O. Water Complexes and Hydrolysis of Silicon Tetrafluoride in the Gas Phase: An ab InitioStudy // The Journal of Physical Chemistry A. 1999. Vol. 103. No. 41. P. 8328–8336.

4. Yeung C.S., Ng P.S., Guan X., Phillips D.L. Water-Assisted Dehalogenation of Thionyl Chloride in the Presence of Water Molecules // The Journal of Physical Chemistry A. 2010. Vol. 114. P. 4123–4130.

5. Johnson T.J., Disselkamp R.S., Su Y.-F.,Fel lows R.J., Alexander M.L., Driver C.J. Gas-phase Hydrolysis of SOCl2 // J. Phys. Chem. A. 2003. Vol. 107. No. 32. P. 6183–6190. DOI: 10.1021/jp022090v

6. Driver C.J., Johnson T.J., Su Y.-F., Alexander M.L., Fellows R.J., Magnuson J., Disselkamp R.S., Roberts B.A. The Impact of Humidity, Temperature and Ultraviolet Light on the Near-Field Environmental Fate of Pinacolyl Alcohol, Methyl Iodide, Methylphosphonic Dichloride (DCMP) and Thionyl Chloride Using an Environmental Wind Tunnel. Humidity. Waschington: PNNL-14172, 2003. 70 p.

7. Ignatov S.K., Sennikov P.G., Razuvaev A.G., Schrems O. Ab-initio and DFT Study of the Molecular Mechanisms of SO3 and SOCl2 Reactions with water in the Gas Phase // J. Phys. Chem. A. 2004. Vol. 108. P. 3642–3649.

8. Zasovskaya M.A., Ignatov S.K., Molecular pathways of SOCl2 hydrolysis within mono- and diaqua complexes. A quantum chemical study // Computational and Theoretical Chemistry. 2015. Vol. 1069. P. 56–65.

9. Засовская М.А., Игнатов С.К. Поверхность потенциальной энергии системы SOCl2+2H2 // Известия Коми научного центра Уральского отделения РАН. 2015. N 2 (22). С. 12–18.

10. Засовская М.А., Игнатов С.К. Комплексы и кластеры воды, тионилхлорида и продуктов его гидролиза в газовой фазе. Термодинамические характеристики // Известия вузов. Прикладная химия и биотехнология. 2017. Т. 7. N 1. С. 40–49. DOI: 10.21285/2227-2925-2017-7-1-40-49.

11. Dunn M.E., Pokon E.K., Shields G.C. Thermodynamics of Forming Water Clusters at Various Temperatures and Pressures by Gaussian2, Gaussian-3,Complete Basis Set-QB3, and Complete Basis Set-APNO Model Chemistries; Implications for Atmospheric Chemistry // J. Am. Chem. Soc. 2003. Vol. 126. P. 2647–2653.

12. Kathmann Sh.M., SchenterG.K., Garrett B.C. Understanding the sensitivity of nucleation kinetics: A case study on water // The Journal of Chemical Physics. 2002. Vol. 116. P. 5046–5057.

13. Domnguez A., Niehaus T.A., Frauenheim T. Accurate Hydrogen Bond Energies within the Density Functional Tight Binding Method // The Journal of Physical Chemistry. A. 2015. Vol. 119. P. 3535−3544.

14. Yoskioki S.J. Application of the independent molecule model to the calculation of free energy and rigid-body motions of water hexamers // Journal of Molecular Graphics and Modelling. 2003. Vol. 21. No. 6. P. 487–498.

15. Saykally R.J., Wales D.J. Pinning Down the Water Hexamer // Science. 2012. Vol. 336: P. 814–815.

16. Bartolotti L.J., Rai D., Kulkarni A.D., Gejji S.P., Pathak R.K. Water clusters (H2O)n [n = 9–20] in external electric fields: exotic OH stretching frequencies near breakdown // Computational and Theoretical Chemistry. 2014. Vol. 1044. P. 66–73.