Методы оценки коэффициентов активности сильных кислот в интервале концентраций от 1 до 10 моль/л

В теории растворов сильных и слабых электролитов в водных и неводных растворах одной из важных характеристик является коэффициент активности отдельных ионов. Физический смысл среднеионного коэффициента заключается в отношении практического и теоретического коэффициентов активности. Если принять коэффициент активности равным 1,0, как в большинстве опубликованных в различных изданиях работ, в конечных расчетах можно получить многократные искаженные результаты γ±. Коэффициент активности есть мера отклонения реальных (практических, экспериментальных) параметров от идеальных, разработанных в первом приближении для разбавленных растворов неэлектролитов, где предполагается отсутствие каких-либо взаимодействий. Величины их в растворах высоких концентраций становятся порядка десятков. Тем не менее, имеется ряд фактических эмпирических данных о зависимости коэффициента активности электролитов от концентрации, причем при некоторых концентрациях наблюдается его минимальное значение. Значения коэффициентов в несколько десятков, то есть отклонений от идеальных параметров в десятки раз, сложно приспособить к законам для практического применения в растворах, где доминируют процессы ассоциации или других межмолекулярных взаимодействий. В данной работе описан ряд методов оценки среднеионных коэффициентов активности сильных кислот: хлороводородной, бромоводородной, иодоводородной, хлорной, азотной и серной кислот в диапазоне концентраций от 1 до 10 моль/л, основанные на концепциях нелинейного программирования и метода многоуровневого моделирования различных свойств и параметров как инструментов оценочных расчетов. Оцененные коэффициенты активности максимально близки или совпадают с имеющимися в литературе значениями при концентрациях от 1 до 10 моль/л.

растворы электролитов, активность, коэффициент активности, методы расчетов коэффициента активности

1. Харнед Г., Оуэн Б. Физическая химия растворов электролитов / пер. с англ. И.И. Липилиной и М.С. Стахановой; под ред. А.Ф. Капустинского. М.: Изд-во иностр. лит., 1952. 628 с.

2. Bates R.G. Determination of pH. Theory and Practice. 2nd ed. New York: John Wiley and Sons, 1973. 398 p.

3. Робинсон Р.А., Стокс Р.Г. Растворы электролитов / пер. с англ.; под ред. акад. А.Н. Фрумкина. М.: Изд-во иностр. лит., 1963. 646 с.

4. Rockwood A.L. Meaning and Measurability of Single-Ion Activities, the Thermodynamic Foundations of pH, and the Gibbs Free Energy for the Transfer of Ions between Dissimilar Materials // Chem. Phys. Chem. 2015. Vol. 16. No. 9. P. 1978–1991. DOI: 10.1002/cphc.201500044

5. Holguín A.R., Delgado D.R., Martínez F., Marcus Y. Solution thermodynamics and preferential solvation of meloxicam in propylene glycol + water mixtures // J. Solution Chem. 2011. Vol. 40. P. 1987–1999.

6. Krishnamoorthy A.N., Zeman J., Holm C., Smiatek J. Preferential solvation and ion association properties in aqueous dimethyl sulfoxide solutions // Physical Chemistry Chemical Physics. 2016. Vol. 18. No. 45. P. 31312–31322. DOI: 10.1039/C6CP05909K

7. Roda G., Dallanoce C., Grazioso G., Liberti V., De Amici M. Determination of Acid Dissociation Constants of Compounds Active at Neuronal Nicotinic Acetylcholine Receptors by Means of Electrophoretic and Potentiometric Techniques // Analytical Sciences. 2010. Vol. 26. Issue 1. P. 51–54. DOI: https://doi.org/10.2116/analsci.26.51

8. Измайлов Н.А. Электрохимия растворов. 3-е изд., испр. М.: Химия, 1976. 488 с.

9. Александров В.В. Кислотность неводных растворов. Харьков: Вища школа. 1981. 152 с.

10. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. 2-е изд., перераб. Л.: Химия. 1984. 272 с.

11. Tanganov B.B., Alexeeva I.A. Model for Calculating the Activity Coefficients of Electrolytes in the 0 to 16 mol/L Range of Concentrations // Russian J. of Physical Chemistry A. 2016. Vol. 90. Issue 4. P. 792–795. DOI: 10.7868/ S0044453716040300

12. Tanganov B.B. Modelling of ions mobility in plasmalike concept and transfer processes in electrolyte solutions // Journal of Chemistry and Chemical Engineering. 2013. Vol. 7. No. 8. P. 711–724.

13. Lysova S.S., Skripnikova T.A., Zevatskii Yu.E. Algorithm for calculating the dissociation constants of weak electrolytes and ampholites in water solutions // Russian Journal of Physical Chemistry A. 2017. Vol. 91. Issue 12. P. 2366–2369.

14. Tanganov B.B., Alekseeva I.A. A Method for Calculationg the Acid-Base Equilibria in Aqueous and Nonaqueous Electrolite Solutions // Russian Journal of Physical Chemistry A. 2017. Vol. 91. Issue 6. P. 1149–1151. DOI: 10.1134/S0036024417060243

15. Танганов Б.Б. Метод многоуровневого моделирования в оценке физико-химических параметров растворителей. IV. Изотермические изменения термодинамических функций от идеального состояния // Международный журнал экспериментального образования. 2015. N 11-3. С. 433–436.