Прикладные аспекты кислотно-основных взаимодействий и моделирование равновесных концентраций в двухкомпонентных смесях кислот

Исследования в области теории и практики водных и неводных растворов сильных и слабых электролитов по-прежнему остаются актуальными. В зарубежной и отечественной литературе есть немалое число публикаций по обсуждаемой теме. При этом практически во всех работах кислотно-основные взаимодействия рассматриваются в зависимости от изменения лишь концентрации ионов водорода, в то время как на ионную силу раствора оказывают влияние все присутствующие в системе ионы, концентрация которых переменна в процессе взаимодействия, в частности, при потенциометрическом титровании сильных и слабых электролитов не только в водных, но и в более сложных неводных растворах, значительно отличающихся своими базисными свойствами (диэлектрическая проницаемость, ионное произведение, дипольный момент, вязкость и др.). При исследовании равновесий более приемлема и допустима разработка различных модельных представлений, значительно упрощающих и ускоряющих вычисление и оценку тех или иных свойств рассматриваемых систем. В настоящей работе процессы кислотно-основного взаимодействия представлены в виде базисных уравнений, основанных на законах действующих масс, а также уравнений, выражающих равновесные процессы, ионное произведение растворителя, электронейтральность и материальный баланс в электролитных системах. Приведенные уравнения позволяют учесть влияние концентраций всех заряженных частиц в системе (не только ионов водорода – рН) на ионную силу раствора, коэффициенты активности и, как следствие, на термодинамическую константу диссоциации, а также выразить зависимости равновесных концентраций всех заряженных частиц от кислотности раствора, определяемой потенциометрическим методом, в удобных и объективных логарифмических координатах, дающих возможность оценить концентрации всех частиц в любой момент титрования.

1. Палит Ш.Р., Дас М.Н., Сомаяджулу Г.Р. Неводное титрование / пер. с англ.; под ред. А.П. Крешкова. М.: Госхимиздат. 1958. 192 с.

2. Харнед Г., Оуэн Б. Физическая химия растворов электролитов / пер. с англ. под ред. А.Ф. Капустинского. М.: Изд-во иностранной литературы, 1952. 628 с.

3. Мэлвин-Хьюз Э.Я. Физическая химия: в 2 кн.; пер. с англ. Е.Н. Еремина; под ред. Я.И. Герасимова. М.: Изд-во иностранной литературы. 1962. Кн. 2. 628 с.

4. Робинсон Р.А., Стокс Р.Г. Растворы электролитов / пер. с англ.; под ред. А.Н. Фрумкина. М.: Изд-во иностранной литературы, 1963. 646 с.

5. Крешков А.П., Быкова Л.Н., Казарян Н.А. Кислотно-основное титрование в неводных средах. М.: Химия. 1967. 192 с.

6. Ваддингтон Т. Неводные растворители / пер. с англ. М.: Химия. 1971. 376 с.

7. Денеш И. Титрование в неводных средах / пер. с англ. И.Ф. Долмановской, С.С. Чуранова; под ред. И.П. Белецкой. М.: Мир. 1971. 413 с.

8. Измайлов Н.А. Электрохимия растворов. 3-е изд., испр. М.: Химия. 1976. 488 с.

9. Александров В.В. Кислотность неводных растворов. Харьков: Вища школа. 1981. 152 с.

10. Крешков А.П. Аналитическая химия неводных растворов. М.: Химия. 1982. 256 c.

11. Полторацкий Г.М., Семенов С.В. Средние ионные коэффициенты активности и константа диссоциации HCl в системе HCl – H 2 SO 4 – H 2 O при 298 К // Журнал общей химии. 2002. Т. 72. N 10. С. 1599–1602.

12. Levanov A.V., Gurbanova U.D., Isaikina O.Y., Lunin V.V. Dissociation constants of hydrohalic acids hcl, hbr, and hi in aqueous solutions // Russian Journal of Physical Chemistry A. 2019. Vol. 93. Issue 1. P. 93–101. https://doi.org/10.1134/S0036024419010187

13. Отто М. Современные методы аналитической химии; в 2 т. пер. с нем. под ред. А.В. Гармаша.М.: Техносфера. Т. 1. 2003. 416 с.; т. 2. 2004. 288 с.

14. Roda G., Dallanoce C., Grazioso G., Liberti V., De Amici M. Determination of acid dissociation constants of compounds active at neuronal nicotinic acetylcholine receptors by means of electrophoretic and potentiometric techniques // Analytical Sciences. 2010. Vol. 26. Issue 1. P. 51–54. https://doi.org/10.2116/analsci.26.51

15. Lysova S.S., Zevatskii Y.E., Demidov E.V., Novoselov N.P. Densimetric study of protolytic equilibria in aqueous electrolyte solutions // Russian Journal of General Chemistry. 2015. Vol. 85. Issue 4. P. 781–785. https://doi.org/10.1134/S1070363215040015

16. Rockwood A.L. Meaning and measurability of single-ion activities, the thermodynamic foundations of pH, and the Gibbs free energy for the transfer of Ions between dissimilar materials // ChemPhysChem. 2015. Vol. 16. Issue 9. P. 1978–1991. https://doi.org/10.1002/cphc.201500044

17. Lysova S.S., Skripnikova T.A., Zevatskii Yu.E. Algorithm for calculating the dissociation constants of weak electrolytes and ampholites in water solutions // Russian Journal of Physical Chemistry A. 2017. Vol. 91. Issue 12. P. 2366–2369. https://doi.org/10.1134/S0036024418050229

18. Levanov A.V., Isaikina O.Y., Lunin V.V. Dissociation constant of nitric acid // Russian Journal of Physical Chemistry A. 2017. Т. 91. N 7. P. 1221–1228. https://doi.org/10.1134/S0036024417070196

19. Meychik N.R., Stepanov S.I., Nikolaeva Yu.I. Calculating the Ionization constant of functional groups of carboxyl ion exchangers // Russian Journal of Physical Chemistry A. 2018. Vol. 92. N 2. P. 265–270. https://doi.org/10.1134/S0036024418010156

20. Леванов А.В., Курбанова У.Д., Исайкина О.Я., Лунин В.В. Константы диссоциации галогенводородных кислот HCl, HBr и HI в водном растворе // Журнал физической химии. 2019. Т. 93. N 1. С. 86–94/

21. Танганов Б.Б. Исследование равновесий в неводных растворах поликислот (модель и эксперимент). II. Термодинамические константы диссоциации поликислот // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. 2011. N 6. С. 55–57.

22. Tanganov B.B. Modelling of ions mobility in plasmalike concept and transfer processes in electrolyte solutions // Journal of Chemistry and Chemical Engineering. 2013. Vol. 7. Issue. 8. P. 711–724.

23. Tanganov B.B., Alekseeva I.A. A Method for calculating the acid-base equilibria in aqueous and nonaqueous electrolite solutions // Russian Journal of Physical Chemistry A. 2017. Vol. 91. Issue 6. P. 1149–1151. https://doi.org/10.1134/S0036024417060243