Исследования комплексов ZnCl₂ и CdCl₂ с триэтаноламином методами спектроскопии ЯМР и квантовой химии

Исследованы комплексы ZnCl₂ и CdCl₂ с триэтаноламином методами квантовой химии и спектроскопии ЯМР. Склонные к лигандному обмену комплексы триэтаноламина могут вступать в клетку в качестве транспорта металлов. Поэтому изучение данного свойства актуально для понимания механизмов биологического действия подобных объектов. Спектры ЯМР ¹Н и ¹³С записаны на импульсном спектрометре Bruker DPX250 при 298 K. Неэмпирические квантовохимические расчеты исследованных соединений производились в рамках метода B3LYP с применением программного пакета Gaussian 09. В основу проведенных исследований были положены изменения химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия при комплексообразовании тяжелых металлов с триэтаноламином. Полученные экспериментальные данные свидетельствуют, что изменения химических сдвигов в спектрах ЯМР сопровождаются возрастанием значений констант спин-спиновой связи, причем наиболее значимыми являются прямые константы ¹J(C,H) метиленовой группы, связанной с атомом азота. Наблюдаемые особенности спектров ЯМР обусловлены строением и внутримолекулярной динамикой комплексов, что отражает предлагаемая авторами данной работы схема. Для более полного понимания наблюдаемых трансформаций в спектрах ЯМР триэтаноламина вследствие влияния процесса комплексообразования были проведены квантово-химические расчеты предполагаемых состояний комплексов и их спектральных характеристик. При расчете комплексов принимались во внимание три состояния, соответствующие моно-, би- и трициклической структурам. Полученный в процессе выполнения данной работы теоретический и экспериментальный материал позволяет сделать вывод о том, что для исследованных комплексов характерны внутримолекулярные обменные процессы, приводящие к усреднению сигналов ЯМР от нескольких существующих в растворе форм. Для CdCl₂ с триэтаноламином равновероятны би- и трициклические формы существования комплекса. В случае комплекса ZnCl₂ с триэтаноламином более выгодной является трициклическая форма.

1. Pinkert A., Ang K.L., Marsh K.N., Pang S. Density, viscosity and electrical conductivity of protic alkanolammonium ionic liquids // Physical Chemistry Chemical Physics. 2011. Vol. 13. Issue 11. P. 51365143. https://doi.org/10/1039/c0cp02222e

2. Мирскова А.Н., Мирсков Р.Г., Адамович С.Н., Воронков М.Г. 2-Гидроксиэтиламмониевые соли органилсульфанил(сульфонил)уксусных кислот -новые фармакологически активные соединения // Химия в интересах устойчивого развития. 2011. Т. 19. N 5. С. 467-478.

3. Оберлис Д., Харланд Б., Скальный А. Биологическая роль макро- и микроэлементов у человека и животных. СПб.: Наука, 2008. 248 с.

4. Naiini А.А., Young V., Verkade J.G. New complexes of thriethanolamine (Tea): Novel structural features of [Y(TEA)2](ClO4)3-3C5H5N and [Cd(TEA)2](NO3)2 // Polyhedron. 1995. Vol. 14. Issue 3. P. 393-400. https://doi.org/10.1016/0277-5387(95)93020-2

5. Расулов М.М., Воронков М.Г., Нурбе-ков М.К., Зверева М.В., Мирскова А.Н., Адамович С.Н., Мирсков Р.Г. Комплекс бис-2-(метил-феноксиацетат) цинка с трис-2-(гидроксиэтил) амином - активатор синтеза суммарной триптофанил-тРНК-синтетазы // Доклады Академии наук. 2012. Т. 444. N. 2. C. 219-220.

6. Колесникова О.П., Мирскова А.Н., Адамович С.Н., Кузнецова Г.А., Кудаева О.Т., Гольдина И.А. [и др.]. Скрининг иммуноактивных свойств триэтаноламина с солями биомикроэлементов // Бюллетень СО РАМН. 2009. N 6 (140). С. 73-79.

7. Патент N 2623034, Российская Федерация. Противоопухолевое средство / С.Н., Адамович, А.Н. Мирскова, О.П. Колеснткова; патентообладатель Иркутский институт хими им. А.Е. Фаворского СО РАН; заявл. 28.07.20164 опубл. 21.06.2017.

8. Ushakov I.A., Voronov V.K., Grishmanovskii D.S., Adamovich S.N., Mirskov R.G., Mirskova A.N. NMR spectra of metallated alkanolammonium ionic liquids // Russian Chemical Bulletin. 2015. Vol. 64. Issue 1. P. 58-61. https://doi.org/10.1007/s11172-015-0821-x

9. Панюшкин В.Т., Черныш Ю.Е., Волынкин В.А., Бородкин Г.С., Бородкина И.Г. Ядерный магнитный резонанс в структурных исследованиях. М.: КРАСАНД, 2016. 352 с.

10. Voronov V.K., Ushakov I.A. Structure and intramolecular dynamics of biologically active compounds: analysis of NMR spectra transformed by spin labels // Applications of NMR Spectroscopy. 2016. Vol. 5. P. 3-62. https://doi.org/10.2174/97816810826751160500006

11. Ushakov I.A., Voronov V.K., Adamovich S.N., Mirskov R.G., Mirskova A.N.. The NMR study of biologically active metallated alkanol am-moinium ionic liquids // Journal of Molecular Structure. 2016. Vol. 1103. P. 125-131. https://doi.org//10.1016/j.molstruc.2015.08.074

12. Naqi H.A., Woodman T.J., Husbands S.M., Blagbrough I.S. 19F and 1H quantitative-NMR spectroscopic analysis of fluorinated third-generation synthetic cannabinoids // Analytical Methods. 2019. Vol. 11. Issue 24. P. 3090-3100. https://doi.org/10.1039/c9ay00814d

13. Chernyak A.V., Slesarenko N.A., Volkov V.I. Complexes based on calix[4]arene sulfonic acid with acetic acid and Its derivatives: NMR analysis // Applied Magnetic Resonance. 2019. Vol. 50. Issue 1-3. P. 199-209. https://doi.org/10.1007/s00723-018-1063-5

14. Воронов В.К. Исследование молекулярного строения по спектрам ЯМР высокого разрешения, трансформированным парамагнитными комплексами // Известия вузов. Прикладная химия и биотехнология. 2019. Т. 9. N 2. С. 183-193. https://doi.org/10.21285/2227-2925-2019-9-2-183-193

15. Voronov VK. Use of high-resolution NMR spectra transformed by paramagnetic complexes for studying molecular structure. Izvestiya Vuzov. Priklad-naya Khimiya i Biotekhnologiya = Proceedings of Universities. Applied Chemistry and Biotechnology. 2019;9(2)183-193. (In Russian) https://doi.org/10.21285/2227-2925-2019-9-2-183-193

16. Waudby C.A., Ouvry M., Davis B., Chris-todoulou J. Two-dimensional NMR lineshape analysis of single, multiple, zero and double quantum correlation experiments // Journal of Biomolecular NMR. 2020. Vol. 74. Issue 55. P. 95-109. https://doi.org/10.1007/s10858-019-00297-7

17. Selivanov S.I., Wang S., Filatov A.S., Stepa-kov A.V. NMR study of spatial structure and internal dynamic of adducts of ninhydrin-derived azomethine ylide with cyclopropenes // Applied Magnetic Resonance. 2020. Vol. 51. Issue 2. P. 165-182. https://doi.org/10.1007/s00723-019-01178-w

18. Krivdin LB, Sauer SPA, Peralta JE, Contreras RH. Non-empirical calculation of NMR indirect carboncarbon coupling constants: 1.Three-mem-bered rings. Magnetic Resonance in Chemistry. 2002;40(3):187-194. https://doi.org/10.1002/MRC.989

19. Rusakov Yu.Yu., Krivdin L.B. Modern quantum chemical methods for calculating spin-spin coupling constants: theoretical basis and structural applications in chemistry // Russian Chemical Reviews. 2013. Vol. 82. Issue 2. P. 99-130. https://doi.org/10.1070/RC2013v082n02ABEH004350

20. Krivdin L.B. Carbon-carbon spin-spin coupling constants: Practical applications of theoretical calculations // Progress in Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy. 2018. Vol. 105. P. 54-99. https://doi.org/10.1016/j.pnmrs.2018.03.001