Влияние природы атома халькогена на экстракционные и адсорбционные характеристики халькогенсодержащих олигомеров на основе хлорекса

Исследованы экстракционные и адсорбционные характеристики халькогенсодержащих олигомеров, полученных из хлорекса и элементных халькогенов в системах гидразингидрат–основание. Сера- и селенсодержащие олигомеры, синтезированные в системе гидразингидрат–моноэтаноламин, растворимы в органических растворителях, полученные растворы способны экстрагировать ионы Hg²⁺, Cd²⁺, Zn²⁺, Pb²⁺, Cu²⁺ и Ni²⁺ из водных растворов. Олигомеры, синтезированные в системе гидразингидрат–вода–КОН (сера- и селенсодержащие олигомеры), а также теллурсодержащий олигомер, полученный в системе гидразингидрат–КОН, использованы в качестве адсорбентов. Предположено, что экстракция и адсорбция ионов металлов халькогенсодержащими олигомерами осуществляется путем формирования комплексов, в которых атомы халькогенов выступают в качестве лигандов. Влияние природы атома халькогена на возможность образования комплексов, то есть на экстракционные и адсорбционные свойства используемых олигомеров, рассмотрено с позиции принципа жестких и мягких кислот и оснований, согласно которому катионы Hg²⁺ и Cd²⁺ относятся к мягким кислотам, а катионы Zn²⁺, Pb²⁺, Cu²⁺ и Ni2⁺ – к кислотам промежуточной жесткости. Атомы халькогенов относятся к мягким основаниям. Эксперимент показал, что ионы Hg²⁺ и Cd²⁺ легко экстрагируются и адсорбируются всеми использованными олигомерами, тогда как катионы промежуточной жесткости легче всего вступают во взаимодействие с серасодержащими олигомерами. Подтверждение образования комплексов олигомер–металл получено на основании анализа ИК-спектров и спектров ЯМР 77Se, зарегистрированных для сера- и селенсодержащих олигомеров до и после экстракции. В ИК-спектрах наблюдаются четкие изменения характера полос поглощения, обусловленные валентными колебаниями связей C–S и C–Se. В спектре ЯМР ⁷⁷Se появляется дополнительный сигнал дезэкранированных ядер селена. Незначительное изменение характера ИК-спектров в области валентных колебаний С–О указывает на слабое участие кислорода в формировании комплексов. Его роль в обеспечении высоких показателей по экстракции и адсорбции сводится, по-видимому, к увеличению гибкости макромолекул, которая обеспечивает формирование благоприятной геометрии для комплексообразования.

1. Гарновский А.Д., Садименко А.П., Осипов О.А., Цинцадзе Г.В. Жестко-мягкие взаимодействия в координационной химии. Ростов н/Д: Изд-во Ростовского университета, 1986. 272 с.

2. Муринов Ю.И., Майстренко В.Н., Афзалетдинова Н.Г. Экстракция металлов S,N-органическими соединениями. М.: Наука, 1993. 193 с.

3. Чекушин В.С., Борбат В.Ф. Экстракция благородных металлов сульфидами и сульфоксидами: монография. М.: Наука, 1984. 152 с.

4. Bayon J.C., Claver C., Masdeu-Bulto A.M. Homogeneous catalysis with transition metal complexes containing sulfur ligands // Coordination Chemistry Reviews. 1999. Vol. 193–195. P. 73–145. https://doi.org/10.1016/S0010-8545(99)00169-1

5. Херинг Р. Хелатообразующие сорбенты / пер. с нем. В.А. Барабанова; под ред. В.А. Каргина, С.Л. Давыдовой. М.: Мир, 1971. 280 с.

6. Чернышева Е.А., Грабельных В.А., Леванова Е.П., Руссавская Н.В., Розенцвейг И.Б., Корчевин Н.А. Новый подход к реализации адсорбционных свойств лигнина: получение серасодержащих сорбентов для ионов тяжелых металлов // Химия в интересах устойчивого развития. 2017. Т. 25. N 3. С. 327–332. https://doi.org/10.15372/KhUR20170312

7. Dabrowski A., Hubicki Z., Podkoscienly P., Robens E. Selective removal of the heavy metal ions from waters and industrial wastewaters by ionexchange method // Chemosphere. 2004. Vol. 56. Issue 2. P. 91–106. https://doi.org/10.1016/j.chemosphere. 2004.03.006

8. Хакимуллин Ю.Н., Минкин В.С., Палютин Ф.М., Дебердеев Т.Р. Герметики на основе полисульфидных олигомеров: синтез, свойства, применение. М.: Наука, 2007. 301 с.

9. Елаев А.В., Вакульская Т.И., Леванова Е.П., Грабельных В.А., Сухомазова Э.Н., Руссавская Н.В. [и др.]. Парамагнитные свойства олигомерных политриметилендителлуридов // III Международная школа по химии и физикохимии олигомеров: тезисы докладов (Петрозаводск, 17–23 июня 2007). Петрозаводск, 2007. C. 70.

10. Deryagina E.N., Russavskaya N.V., Alekminskaea O.V., Korchevin N.A., Trofimov B.A. A new facile route to 1,2-ethanedithiol and its derivatives // Sulfur Letters. 1999. Vol. 22. Issue 3. P. 85–88.

11. Vshivtsev V.Yu., Levanova E.P., Grabel'nykh V.A., Sukhomazova E.N., Zhanchipova E.R., Klyba L.V., et al. 3-Oxapentane-1,5-diselenol // Russian Journal of Organic Chemistry. 2007. Vol. 43. Issue 10. P. 1561–1562. https://doi.org/10.1134/S1070428007100272

12. Levanova E.P., Vil'ms A.I., Bezborodov V.A., Babenko I.A., Sosnovskaya N.G., Istomina N.V., et al. Synthesis of polydentate chalcogen-containing ligands using the system hydrazine hydrate–base // Russian Journal of General Chemistry. 2017. Vol. 87. Issue 3. P. 396–401. https://doi.org/10.1134/S1070363217030069

13. Deryagina E.N., Levanova E.P., Grabel'nykh V.A., Sukhomazova E.N., Russavskaya N.V., Korchevin N.A. Thiylation of polyelectrophiles with sulfur in hydrazine hydrate-amine systems // Russian Journal of General Chemistry. 2005. Vol. 75. Issue 2. P. 194–199. https://doi.org/10.1007/s11176-005-0197-y

14. Korchevin N.A., Russavskaya N.V., Alekminskaya O.V., Deryagina E.N. Reactions of Bielectrophiles (ClCH2CH2)2Y with Sulfur in Basic Reducing Systems // Russian Journal of General Chemistry. 2002. Vol. 72, Issue 2. P. 240–243 https://doi.org/10.1023/A:1015425702523

15. Vshivtsev V.Yu., Levanova E.P., Grabel'nykh V.A., Klyba L.V., Zhanchipova E.R., Sukhomazova E.N., et al. Reactions of β,β′-dichlorodiethyl ether with elemental chalcogens and dimethyl dichalcogenides in the system hydrazine hydrate-base // Russian Journal of Organic Chemistry. 2008. Vol. 44. Issue 1. P. 43–51. https://doi.org/10.1007/s11178-008-1005-z

16. Сёренсон У., Кемпбел Т. Препаративные методы химии полимеров / пер. с англ.; под ред С.Р. Рафиковова. М.: Изд-во иностранной литературы, 1963. 363 с.

17. Пат. № 2590537, Российская Федерация. Использование поли(3-оксапентилендисульфида) для извлечения тяжелых металлов из водных растворов / А.В. Хаташкеев, О.Н. Игнатова, А.Р. Калиев, Е.П. Леванова, В.А. Грабельных, Л.М. Синеговская [и др.]; заявитель и патентообладатель Иркутский государственный университет путей сообщения, Иркутский институт химии СО РАН; заявл. 05.02.2015, опубл. 10.07.2016. Бюл. № 19.

18. Розенцвейг И.Б., Никонова В.С., Корчевин Н.А. Халькогенирование ненасыщенных галогенорганических соединений элементными халькогенами и их металлическими производными // Известия вузов. Прикладная химия и биотехнология. 2019. T. 9. N 4. C. 576-589. https://doi.org/10.21285/2227-2925-2019-9-4-576-589

19. Russavskaya N.V., Levanova E.P., Sukhomazova E.N., Grabel’nykh V.A., Klyba L.V., Zhanchipova E.R. Synthesis and oxidative cleavage of poly(trimethylene diselenides) // Russian Journal of General Chemistry. 2006. Vol. 76. Issue 2. P. 229–234. https://doi.org/10.1134/S1070363206020125

20. Luthra N.P., Odom J.D. Nuclear magnetic resonance and electron spin resonance studies of organic selenium and tellurium compounds. In: Patai S., Rappoport Z. (Eds.). The chemistry of selenium and tellurium compounds. Vol. 1. New-York: John Wiley and Sons Ltd., 1986. P. 189–241.

21. Дербишер Е.В., Овдиенко Е.Н., Габитов Р.И., Дербишер В.Е., Черткова М.В. Доочистка воды с применением полимерных гидразидов карбоновых кислот // Водоочистка. 2011. N 6. C. 17–22.

22. Рединова А.В., Грабельных В.А., Леванова Е.П., Корчевин Н.А. Извлечение ионов тяжелых металлов из водных растворов серасодержащими полимерными сорбентами. // Вестник Иркутского государственного технического университета. 2013. N 1 (72). C. 113–116.