Неподелённая электронная пара сурьмы как стереоэлектронный барьер на пути к стибатрану

С целью исследования влияния неподелённой электронной пары 5s² атома сурьмы на результат реакции трифторида сурьмы с триэтаноламином в присутствии метилата натрия уточнена кристаллическая структура продукта реакции - 2-фтор-6-(2’-гидрооксиэтил)-1,3-Диокса-6-аза-2-стибациклооктана (1-фтор-2-гидростибатрана) FSb(OCH₂CH₂)₂NCH₂CH₂OH. В структуре данного соединения атом водорода 2-гидроксиэтильной группы каждой молекулы образует межмолекулярную водородную связь с кислородным атомом одного из пятичленных полуциклов SbOCH2CH2N соседней молекулы. Геометрия обоих пятичленных гетероциклов N-C-C-O-Sb, замкнутых трансаннулярной связью N→Sb в молекуле 1 -фтор-2-гидростибатрана, практически одинакова. Межатомные расстояния С-O, C-C, N-C и валентные углы в двух эндоциклических фрагментах (NCCOSb) соизмеримы с наблюдаемыми в силатранах RSi(OCH₂CH₂)₃N. Координационный полиэдр атома Sb может быть представлен как переходный от бисфеноида до тригональной пирамиды Sb(O₃)N с атомом азота в вершине и тремя атомами кислорода в основании. Длина трансаннулярной координационной связи N→Sb равна 2,402(4) Å, что на 0,40 Å больше стандартной длины ковалентной связи Sb-N. Связь Sb-F (1,997(4) А) на 0,12 Å длиннее, чем в молекуле SbF₃, и незначительно короче значения Sb-F_ax (2,028(3) Å) в кристаллическом комплексе SbF₃-Gly. Атом фтора существенно отклонен от оси N→Sb в сторону атомов О(1) и О(2). Атом кислорода 2-гидроксиэтильной группы отстоит от атома Sb на расстоянии 2,899(3) Å, промежуточном между длиной валентной связи и суммой ван-дер-ваальсовых радиусов этих атомов. Вкупе с положением атома F это позволяет предположить кристаллическую структуру 1-фтор-2-гидростибатрана как «замороженное» состояние нуклеофильной атаки атома кислорода типа S_Ni (Sb), незавершенной вследствие его отталкивания неподелённой электронной парой 5s² атома сурьмы.

1. Voit E.I., Udovenko A.A., Kovaleva E.V., Makarenko N.V., Zemnukhova L.A., Beleneva I.A. Structure and properties of the molecular complex of antimony(III) fluoride with Y-glycine // Journal of Structural Chemistry. 2019. Vol. 60. Issue 4. P. 630-639. https://doi.org/10.1134/S0022476619040140

2. Ковалева Е.В., Макаренко Н.В., Удовенко А.А., Земнухова Л.А. Синтез, строение и свойства фторидных комплексных соединений сурьмы(111) с аминокислотами // Вестник Дальневосточного отделения Российской академии наук.2019. N 6 (208). С. 5-22. https://doi.org/10.25808/08697698.2019.208.6.001

3. Udovenko A.A., Makarenko N.V., Kovaleva E.V., Zemnukhova L.A. Crystal structure of DL-valinium tetrafluoroantimonate(III) monohydrate // Journal of Structural Chemistry. 2018. Vol. 59. Issue 7. P. 1653-1657. https://doi.org/10.1134/S0022476618070181

4. Udovenko A.A., Makarenko N.V., Kovaleva E.V., Zemnukhova L.A. Crystal structure of DL-serinium heptafluorodiantimonate(III) // Journal of Structural Chemistry. 2018. Vol. 59. Issue 6. P. 1421-1426. https://doi.org/10.1134/S0022476618060240

5. Benjamin S.L., Burt J., Levason W., Reid G., Webster M. Synthesis and structures of antimony trifluoride complexes with N-heterocyclic ligands // Journal of Fluorine Chemistry. 2012. Vol. 135. P. 108-113. https://doi.org/10.1016/j.jfluchem.2011.09.007

6. Udovenko A.A., Makarenko N.V., Davidovich R.L., Zemnukhova L.A., Kovaleva E.V. Crystal structure of the molecular adduct of antimony(III) fluoride with L-phenylalanine // Journal of Structural Chemistry. 2011. Vol. 52. Issue 3. P. 616-620. https://doi.org/10.1134/S0022476611030243

7. Khan M., Gul S., Hussain I., Khan M.A., Ashfaq M., Inayat-Ur-Rahman, et al. In vitro anti-leishmanial and anti-fungal effects of new Sb(III) carboxylates // Organic and Medicinal Chemistry Letters. 2011. Vol. 1. Issue 2. 7 p. https://doi.org/10.1186/2191-2858-1-2

8. Udovenko A.A., Davidovich R.L., Zemnu-khova L.A., Kovaleva E.V., Makarenko N.V. Crystal structure of DL-serinium tetrafluoroantimonate(III) // Journal of Structural Chemistry. 2010. Vol. 51. Issue 3. P. 540-544. https://doi.org/10.1007/s10947-010-0078-z

9. Udovenko A.A., Makarenko N.V., Davidovich R.L., Zemnikhova L.A., Kovaleva E.V. Crystal structure of L-leucinium tetrafluoroantimonate(III) // Journal of Structural Chemistry. 2010. Vol. 51. Issue 5. P. 904-908. https://doi.org/10.1007/s10947-010-0137-5

10. Voronkov M.G., Pestunovich V.A., Alba-nov A.I., Kuznetsova G.A., Selbst E.A., Baryshok V.P. 1-Fluoro-2-hydrostibatrane // Journal of Structural Chemistry. 2006. Vol. 47. Issue 3. P. 527-531. https://doi.org/10.1007/s10947-006-0332-6

11. Zemnukhova L.A., Davidovich R.L., Udovenko A.A., Kovaleva E.V. Sb(III) fluoride complexes with DL-valine. Crystal structure of molecular complex SbF3{(Ch3)2ChCh(+Nh3)COO-} // Russian Journal of Coordination Chemistry. 2005. Vol. 31. Issue 2. P. 115-120. https://doi.org/10.1007/S11173-005-0040-3

12. Tanski J.M., Kelly B.V., Parkin G. Multidentate aryloxide and oxo-aryloxide complexes of antimony: synthesis and structural characterization of [n4-N(o-C6H4O)s]Sb(OSMe2), {{[n3-N(o-C6H4OH)(o-C6H4O)2]Sb}2(p2-O)}2 and {[n3-PhN(o-C6H4O)2]Sb}4 (p3-O)2 // Dalton Transactions. 2005. Issue 14. P. 24422447. https://doi.org/10.1039/b505308k

13. Udovenko A.A., Zemnukhova L.A., Kovaleva E.V., Davidovich R.L. Crystal structure of monohydrate and anhydrous в-alaninium tetrafluoroanti-monates(III) // Russian Journal of Coordination Chemistry. 2005. Vol. 31. Issue 4. P. 225-229. https://doi.org/10.1007/s11173-005-0081-7

14. Voronkov M.G., Pestunovich V.A., Zelbst E.A., Kashaev A.A., Fundamenskiy V.S., Albanov A.I., et al. The puzzle of stibatrane: (O >Sb< N)-2-Fluoro-6-(2''-hydroxyethyl)-1,3-dioxa-6-aza-2-stibacyclooctane // Doklady Chemistry. 2001. Vol. 381. Issue 4-6. P. 344346. https://doi.org/10.1023/A:1013316824768

15. Singh A.K., Amburosea C.V., Jha N.K., Sharma P., Cabrera A., Espinosa-Perz G. [Tetra (n-butyl)ammonium] [di(p-bromo) bis{dichloro (p-tolyl)antimonate(III)}]: synthesis and crystal structure // Journal of Chemical Research. 2000. Issue 4. P. 198-199. https://doi.org/10.3184/030823400103166959

16. Zemnukhova L.A., Davidovich R.L. 121,123Sb NQR study of antimony(III) fluoride complexes // Russian Chemical Bulletin. 1998. Vol. 47. Issue 11. P. 2164-2168. https://doi.org/10.1007/BF02494273

17. Battaglia L.P., Corradi A.B., Pelosi G., Cantoni A., Alonzo G., Bertazzi N. Crystal and molecular structure of antimony trifluoride-terpyridine 1:1 adduct: a case of pseudo-pentagonal-bipyramidal geometry // Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions. 1991. Vol. 11. P. 3153-3155. https://doi.org/10.1039/DT9910003153

18. Abboud K.A., Palenik R.C., Palenik G.J., Wood R.M. Syntheses and structures of four antimony complexes with planar tridentate pyridine ligands // Inorganica Chimica Acta. 2007. Vol. 360. Issue 11. P. 3642-3646. https://doi.org/10.1016/j.ica.2007.05.007

19. Voronkov M.G., Baryshok V.P. Metallatranes // Journal of Organometallic Chemistry. 1982. Vol. 239. Issue 1. P. 199-249.

20. Bradiey D.C., Gaur D.P., Mehrotra R.C. Metal Alkosides. London: Academic Press, 1978. 411 p.

21. Muller R. The splitting of the 1-organyl-silatranes by metal fluorides // Organometallic Chemistry Reviews. 1966. Vol. 1. P. 359.

22. Das R., Pani S. Trichloromonopyridineantimony complex // Journal of the Indian Chemical Society. 1954. Vol. 33. P. 538.

23. Keogan D.M., Oliveira S.S.C., Sangenito L.S., Branquinha M.H., Jagoo R.D., Twamley B., et al. Novel antimony(III) hydroxamic acid complexes as potential anti-leishmanial agents // Dalton Transactions. 2018. Vol. 47. Issue 21. P. 72457255. https://doi.org/10.1039/C8DT00546j

24. Urgut O.S., Ozturk I.I., Banti C.N., Kourkoumelis N., Manol M., Tasiopoulos A.J., et al. New antimony(III) halide complexes with dithiocarbamate ligands derived from thiuram degradation: The effect of the molecule's close contacts on in vitro cytotoxic activity // Materials Science and Engineering: C. 2016. Vol. 58. P. 396-408. https://doi.org/10.1016/j.msec.2015.08.030

25. Hadjikakou S.K., Ozturk I.I., Banti C.N., Kourkoumelis N., Hadjiliadis N. Recent advances on antimony(III/V) compounds with potential activity against tumor cells // Journal of Inorganic Biochemistry. 2015. Vol. 153. P. 293-305. https://doi.org/10.1016/j.jinorgbio.2015.06.006

26. Ozturk I.I., Urgut O., Banti C.N., Kourkoumelis N., Owczarzak A.M., Kubicki M., et al. Synthesis, structural characterization and cytostatic properties of N,N-dicyclohexyldithiooxamide complexes of antimony(III) halides (SbX3, X: Br or I) // Polyhedron. 2014. Vol. 70. P. 172-179. https://doi.org/10.1016/j.poly.2013.12.025

27. Tiekink Е.Р.Т. Anticancer activity of molecular compounds of arsenic, antimony and bismuth. In: Biological chemistry of arsenic, antimony and bismuth. Ed. Sun. H. Chichester. UK: John Willey & Sons Ltd, 2011, pp. 293-310. https://doi.org/10.1002/9780470975503.ch12

28. Ковалева Е.В., Земнухова Л.А. Экотокси-кологические свойства комплексных фторидных соединений сурьмы(Ш) // Вестник Томского государственного университета. Химия. 2019. N 13. C. 28-41. https://doi.org/10.17223/24135542/13/4

29. Adeyemi J.O., Onwudiwe D.C. Chemistry and Some Biological Potential of Bismuth and Antimony Dithiocarbamate Complexes // Molecules. 2020. Vol. 25. Issue 2. P. 305-326. https://doi.org/10.3390/molecules25020305

30. Pestunovich V.K., Kirpichenko S.V., Voronkov M.G. Silatranes and their tricyclic analogs. In: Saul P., Rappoport Z., Apeloig Y. (eds.) Chemistry of organic silicon compounds. Vol 2. Part 2. Chichester: Wiley, 1998, pp 1447-1537.

31. Sterkhova I.V., Smirnov V.I., Kuznetsova G.A., Zel'bst E.A. Crystal and molecular structure of 1-(iodmethyl)- and 1-(iodpropyl)silatranes // Journal of Structural Chemistry. 2016. Vol. 57. Issue 1. P. 209212. https://doi.org/10.1134/S0022476616010285

32. Харгиттаи М., Харгиттаи И. Геометрия молекул координационных соединений в парообразной фазе / пер. с англ. В.П. Спиридонова. М.: Мир, 1976. 248 c.

33. Pauling L. The nature of the chemical bond. Ithaca: Cornell University Press, 1960. 644 p.

34. Бацанов С.С. Атомные радиусы элементов // Журнал неорганической химии. 1991. Т. 36. N 12. С. 3015-3037.

35. Воронов В.К., Дударева О.В., Фунтикова Е.А. Исследования комплексов ZnCl2 и CdCl2 с триэтаноламином методами спектроскопии ЯМР и квантовой химии // Известия вузов. Прикладная химия и биотехнология. 2020. Т. 10. N 4. С. 548555. https://doi.org/10.21285/2227-2925-2020-10-4-548-555

36. Kupce E., Liepins E., Lukevics E. The conflict between the conformational properties of the eight-membered heterocycle and trigonal bipyramid of fire-coordinated silicon in 1,3-dioxa-6-aza-2-silacycleoctanes // Journal of Organometallic Chemistry. 1983. Vol. 248. Issue 2. P. 131-147. https://doi.org/10.1016/0022-328X(83)85020-7