Взаимодействие примесей при выращивании mc-Si на основе UMG-Si

Предметом настоящего исследования является взаимосвязь химического состава и электрофизических свойств слитков мультикристаллического кремния p- и n-типа на основе металлургического кремния чистоты 99,99 ат.%. Целью работы является оценка роли примесных взаимодействий при получении мультикремния вертикальным методом Бриджмена для понимания пути эффективного управления этим процессом. Были проведены расчеты фазовых равновесий в системах кремний–все примеси и кремний–примесь–кислород на основе минимизации энергии Гиббса в программном комплексе «Селектор». Исследовали ранговые корреляции концентраций различных примесей между собой, а также с удельным электрическим сопротивлением (УЭС) и временем жизни неравновесных носителей заряда (ВЖ ННЗ) в направлении роста кристалла. Парные корреляции профилей распределения элементов рассматривались исходя из роли основного фактора, которым является соотношение растворимостей индивидуальной примеси в твердом или жидком кремнии (k0), а также с позиции прямого взаимодействия двух элементов друг с другом. В целом установлено, что из величины k0 для двух индивидуальных примесей в кремнии вовсе не следует парная корреляция их профилей распределения в слитке. Существенное влияние на профили распределения в мультикремнии примесей с k0→0 оказывает фактор связывания части примеси в форму, в которой она переходит в растущий кристалл как минимум «беспрепятственно». Связывание может быть обусловлено взаимодействием примеси в расплаве с кислородным фоном, сегрегацией примеси на границах зерен и ее захватом фронтом кристаллизации в составе жидкого включения. Заметную корреляцию профилей распределения примесей в слитке кремния показали пары, элементы которых не взаимодействуют с образованием химических соединений в интервале температур 25–1413 °С. Расчет фазовых равновесий в системе кремний–все примеси выявил возможность образования в расплаве твердых фаз VB2, TiB2, ZrB2 и Mg2TiO4.

1. Nakajima K., Usami N. Crystal growth of silicon for solar cells. Berlin: Springer, 2009. 269 p.

2. Osinniy V., Bomholt P., Nylandsted Larsen A., Enebakk E., Søiland A.-K., Tronstad R., et al. Factors limiting minority carrier lifetime in solar grade silicon produced by the metallurgical route // Solar Energy Materials and Solar Cells. 2011. Vol. 95, no. 2. P. 564–572. https://doi.org/10.1016/j.solmat.2010.09.017.

3. Chen J.-W., Milnes A. G. Energy levels in silicon // Annual Review of Materials Research. 1980. Vol. 10. P. 157–228. https://doi.org/10.1146/annurev.ms.10.080180.001105.

4. Bathey B. R., Cretella M. C. Solar-grade silicon // Journal of Materials Science. 1982. Vol. 17. P. 3077–3096. https://doi.org/10.1007/BF01203469.

5. Непомнящих А. И., Пресняков Р. В. Распределение примесей в процессе выращивания мультикристаллического кремния // Неорганические материалы. 2018. Т. 54. N 4. С. 335–339. https://doi.org/10.7868/S0002337X18040012.

6. Непомнящих А. И., Пресняков Р. В., Антонов П. В., Бердников В. С. Влияние режима выращивания на макроструктуру слитка мультикристаллического кремния // Известия вузов. Прикладная химия и биотехнология. 2012. N 1. С. 28–34.

7. Басин А. С., Шишкин A. В. Получение кремниевых пластин для солнечной энергетики. Методы и технологии. Новосибирск: Ин-т теплофизики СО РАН, 2000. 195 с.

8. Chase M. W., Davies C. A., Downey J. R., Frurip D. J., McDonald R. A., Syverud A. N. JANAF thermochemical tables // Journal of Physical and Chemical Reference Data. 1985. Issue 14. P. 927–1856.

9. Martorano M. A., Ferreira Neto J. B., OliveiraT. S., Tsubaki T. O. Refining of metallurgical silicon by directional solidification // Materials Science and Engineering: B. 2011. Vol. 176, no. 3. P. 217–226. https://doi.org/10.1016/j.mseb.2010.11.010.

10. Yokokawa H. Tables of thermodynamic functions for inorganic compounds // Journal National Chemical Laboratory for Industry. 1988. Vol. 83. P. 27–121.

11. Мюллер Г. Выращивание кристаллов из расплава. Конвекция и неоднородности / пер. с англ. А. В. Бунэ. М.: Мир, 1991. 149 с.

12. Баранник С. В., Канищев В. Н. Особенности начального переходного процесса кристаллизации бинарного расплава // Кристаллография. 2010. Т. 55. N 5. С. 935–939.

13. Beatty K. M., Jackson K. A. Monte Carlo modeling of silicon crystal growth // Journal of Crystal Growth. 2000. Vol. 211, no. 1-4. P. 13–17. https://doi.org/10.1016/S0022-0248(99)00836-2.

14. Dalaker H. Thermodynamic computations of the interaction coefficients between boron and phosphorus and common impurity elements in liquid silicon // Computer Methods in Materials Science. 2013. Vol. 13, no. 3. P. 407–411.

15. Tang K., Øvrelid E. J., Tranell G., Tangstad M. A thermochemical database for the solar cell silicon materials // Materials Transactions. 2009. Vol. 50, no. 8. P. 1978–1984. https://doi.org/10.2320/matertrans.M2009110.

16. Прокофьева В. К., Соколов Е. Б., Суанов М. Е., Карамов А. Г. Влияние примесей Ti, Zr, Hf на процесс очистки кремния от кислорода // Высокочистые вещества. 1988. N 6. С. 72–74.

17. Соколов Е. Б., Прокофьева В. К., Белянина Е. В. Кремний, полученный с использованием геттерирования расплава // Электронная промышленность. 1995. Т. 4. N 5. С. 68–69.

18. Харбеке Г. Поликристаллические полупроводники. Физические свойства и применения / пер. с англ. М.: Мир, 1989. 341 с.

19. Рейви К. Дефекты и примеси в полупроводниковом кремнии / пер. с англ. М.: Мир, 1984. 475 с.

20. Красников Г. Я., Зайцев Н. А. Система кремний-диоксид кремния субмикронных СБИС. М.: Техносфера, 2003. 384 с.

21. Knack S. Copper-related defects in silicon // Materials Science in Semiconductor Processing. 2004. Vol. 7, no. 3. P. 125–141. https://doi.org/10.1016/j.mssp.2004.06.002.

22. Dubois S., Enjalbert N., Garandet J. P. Effects of the compensation level on the carrier lifetime of crystalline silicon // Applied Physics Letters. 2008. Vol. 93, no. 3. P. 032114. https://doi.org/10.1063/1.2961030.