Особенности конденсации 2-хлорпиридина с тиомочевиной. Строение образующихся продуктов и их влияние на свойства покрытий при электрохимическом никелировании

Регулирование скорости подачи 2-хлорпиридина в раствор тиомочевины в этиловом спирте для обеспечения низкой концентрации добавляемого реагента в зоне реакции позволило синтезировать и спектрально охарактеризовать 2-пиридилизотиуроний хлорид. По данным спектроскопии ЯМР (¹H,¹³С,¹⁵N) полученное соединение представляет собой примерно эквимолекулярную смесь 2-х таутомеров: ожидаемой изотиурониевой соли и хлорида пиридиния с изотиокарбамидным заместителем во 2-м положении. Возможность таутомерного перехода изотиурониевой соли в соль пиридиния определяется наличием 2-х основных центров: атомов азота изотиомочевинового фрагмента и атома азота пиридинового кольца. Квантово-химический анализ методом DFT показывает, что свободные энергии таутомеров оказались близки, при этом протонированный по имидному атому азота таутомер оказался на 2,9 ккал/моль (в газовой фазе) и на 4,7 ккал/моль (при учете растворителя ДМСО на уровне PCM) более выгодным в сравнении с пиридиниевой солью. Небольшая разница в энергиях таутомеров определяет их образование примерно в эквимолекулярном количестве. При быстром прибавлении (5–10 мл/мин) 2-хлорпиридина к раствору тиомочевины в зоне реакции создается избыток реагента, который, воздействуя как основание, провоцирует расщепление изотиурониевой соли, что приводит к дополнительному образованию в реакционной среде бис(2-пиридил)сульфида – ценного лиганда для получения координационных соединений. Синтезированная смесь таутомеров была исследована в качестве добавки в стандартный электролит никелирования. В концентрации 0,3–0,5 г/л добавка обеспечивала получение блестящих низкопористых никелевых покрытий при достаточно высокой плотности тока 5–10 А/дм² с выходом по току 98–99 %.

1. Альфонсов В. А., Беленький Л. И., Власова Н. Н. Получение и свойства органических соединений серы. М.: Химия, 1998. 560 с.

2. Luzzio F. A. Decomposition of S-alkylisothiouronium salts under anhydrous conditions-application to a facile preparation of nonsymmetrical dialkyl sulfides // Synthetic Communications. 1984. Vol. 14. N 3. P. 209–214. https://doi.org/10.1080/00397918408060723.

3. Леванова Е. П., Вахрина В. С., Грабельных В. А., Розенцвейг И. Б., Руссавская Н. В., Албанов А. И. [и др.]. Особенности синтеза ненасыщенных сульфидов на основе (2-хлорпроп-2-ен-1-ил)изотиуроний хлорида // Журнал органической химии. 2015. Т. 51. N 2. С. 175–180. https://doi.org/10.1134/S1070428015020037.

4. Коваль И. В. Сульфиды: синтез и свойства // Успехи химии. 1994. Т. 63. N 4. С. 338–360.

5. Леванова Е. П., Грабельных В. А., Вахрина В. С., Руссавская Н. В., Албанов А. И., Корчевин Н. А. [и др.]. Синтез новых 2-(алкенилсульфанил)-пиримидина // Журнал органической химии. 2014. Т. 50. N 3. С. 440–444. https://doi.org/10.1134/S1070428014030221.

6. Kubo Y., Ishihara S., Tsukahara M., Tokito S. Isothiouronim-derived simple fluorescent chemosensors of anions // Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 2. 2002. N 8. P. 1455–1460. https://doi.org/10.1039/B202953G.

7. Allan R. D., Dickenson H. W., Hierin B. P., Johnston G. A., Kozlauskas R. Isothiouronium compounds as γ-aminobuteric acid agonists // British Journal of Pharmacology. 1986. Vol. 88, no. 2. P. 379–387. https://doi.org/10.1111/j.1476-5381.1986.tb10214.x.

8. Hoving S., Bar-Shimon M., Tijmes J. J., Goldshleger R., Tal D. M., Karlish S. J. D. Novel aromatic isothiouronium derivatives which act as high affinity competitive antagonists of alkali metal cations on Na/K-ATPase // Journal of Biological Chemistry. 1995. Vol. 270, no. 50. P. 29788–29793. https://doi.org/10.1074/jbc.270.50.29788.

9. Ferreiraa M., Assunçãob L. S., Silva A. H., Filippin-Monteirod F. B., Creczynski-Pasa T. B., Sáa M. M. Allylic isothiouronium salts: the discovery of a novel class of thiourea analogues with antitumor activity // European Journal of Medicinal Chemistry. 2017. Vol. 129. P. 151–158. https://doi.org/10.1016/j.ejmech.2017.02.013.

10. Quraishi M. A., Ansari F. A., Jamal D. Thiourea derivatives as corrosion inhibitors for mild steel in formic acid // Materials Chemistry and Physics. 2003. Vol. 77, no. 3. P. 687–690. https://doi.org/10.1016/S0254-0584(02)00130-X.

11. Ушаков И. А., Никонова В. С., Полынский И. В., Князева Л. Г., Полынская М. М., Анциферов Е. А. Исследование эффективности ингибиторов коррозии на основе производных изотиурониевых солей // Известия вузов. Прикладная химия и биотехнология. 2021. T. 11. N 2. С. 326–332. https://doi.org/10.21285/2227-2925-2021-11-2-326-332.

12. Иванова А. О., Сосновская Н. Г., Никонова В. С., Леванова Е. П., Попов С. И. Использование добавок изотиурониевых солей в технологии блестящего никилирования // Известия вузов. Прикладная химия и биотехнология. 2017. Т. 7. N 4. С. 136–141. https://doi.org/10.21285/227-2925-2017-7-4-136-141.

13. Сосновская Н. Г., Истомина Н. В., Синеговская Л. М., Розенцвейг И. Б., Корчевин Н. А. Электроосаждение блестящих никелевых покрытий из сульфатного электролита в присутствии изотиурониевых солей // Гальванотехника и обработка поверхности. 2019. Т. 27. N 4. С. 4–11. https://doi.org/10.47188/0869-5326_2019_27_4_4.

14. Lukevits É. Pyridine derivatives in the drug arsenal (150 years of pyridine chemistry) // Chemistry of Heterocyclic Compounds. 1995. Vol. 31. P. 639–650. https://doi.org/10.1007/BF01169065.

15. Abbas H.-A. S., El Sayed W. A., Fathy N. M. Synthesis and antitumor activity of new dihydropyridine thioglycosides and their corresponding dehydrogenated forms // European Journal of Medicinal Chemistry. 2010. Vol. 45, no. 3. P. 973–982. https://doi.org/10.1016/j.ejmech.2009.11.039.

16. Шептицка Б. Влияние органических соединений на электрокристаллизацию никеля // Электрохимия. 2001. Т. 37. N 7. С. 805–810.

17. Sezer E., Ustamehmetoglu B., Katirci R. Effects of a N, N-dimethyl-N-2-propenyl-2-propene-1-ammonium chloride-2-propenamide copolymer on bright nickel plating // Surface and Coatings Technology. 2012. Vol. 213. P. 253–263. https://doi.org/10.1016surfcoat.2012.10.057.

18. Chachaty C., Pappalardo G. C., Scarlata G. Molecular conformation of di-2-pyridyl sulphide. A dipole moment,1H nuclear magnetic resonance, and CNDO/2 study // Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 2. 1976. No. 11. P. 2434. https://pubs.rsc.org/en/content/articlepdf/1976/p2/p29760001234.

19. Cossar B. C., Fournier J. O., Fields D. L., Reynolds D. D. Preparation of thiols // Journal of Organic Chemistry. 1962. Vol. 27, no. 1. P. 93–95. https://doi.org/10.1021/jo01048a024.

20. Brown C. M., Kitt M. J., Xu Z., Hean D., Ezhova M. B., Wolf M. O. Tunable emission of Iridium(III) complexes bearing sulfur-bridged dipyridyl ligands // Inorganic Chemistry. 2017. Vol. 56, no. 24. P. 15110–15118. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.inorgchem.7b02439.