Синтез новых производных ксантогенатов и дитиокарбаматов и их применение в процессах обогащения

Флотация руд является основным и определяющим технологическим процессом обогащения руд и производства цветных металлов. Процесс флотации требует использования множества химических реагентов, включая собиратели, пенообразователи, модификаторы поверхности, регуляторы рН. Разработка и выбор подходящих реагентов для обрабатываемого материала играют жизненно важную роль для эффективной флотации. Флотационная активность собирателей принципиальным образом зависит от состава и строения гидрофобного и гидрофильного фрагментов, образующих молекулу флотореагента, а также от природы руды, которая подвергается флотационной переработке. В связи с этим выявление и изучение зависимости «структура вещества – флотационная активность», а также поиск новых эффективных флотореагентов являются актуальными задачами прикладной органической и элементоорганической химии и связанных с ними смежных отраслей науки и технологии. В настоящем обзоре представлены синтезы эффективных реагентов-собирателей, а именно ксантогенатов и дитиокарбаматов, на основе литературных данных за последние 5 лет. При необходимости указаны более ранние литературные источники. На схемах приведены условия реакции и выходы целевых соединений. Кроме того, представлены результаты флотационных испытаний на поверхностях различных руд и данные о механизме извлечения концентрата. Представленные в обзоре работы показывают, что закрепление реагентов-собирателей на поверхности минералов можно рассматривать как процесс комплексообразования между функциональными группами собирателя и ионами металлов, находящимися на поверхности минерала.

1. Bulatovic S.M. Handbook of flotation reagents: chemistry, theory and practice flotation of sulfide ores. Elsevier Science, 2007. 458 p.

2. Fedotov P.K., Senchenko A.E., Fedotov K.V., Burdonov A.E. Integrated technology for processing goldbearing ore // Journal of The Institution of Engineers (India): Series D. 2021. Vol. 102, no. 2. P. 397–411. https://doi.org/10.1007/s40033-021-00291-0.

3. Федотов П.К., Сенченко А.Е., Федотов К.В., Бурдонов А.Е. Исследование обогатимости полиметаллической руды месторождения Забайкальского края // Обогащение руд. 2019. N 3. C. 4–15. https://doi.org/10.17580/or.2019.03.01.

4. Bradshaw D.J., Franzidis J.-P. Froth flotation // Minerals Engineering. 2010. Vol. 23, no. 11-13. P. 833–1072.

5. Матвеева Т.Н., Громова Н.К. Анализ селективности действия комбинированных сульфгидрильных собирателей при флотации золотосодержащих сульфидов // Горный информационно-аналитический бюллетень (научно-технический журнал). 2015. N 8. C. 61–69.

6. Lopez-Valdivieso A., Celedón Cervantes T., Song S., Robledo Cabrera A., Laskowski J.S. Dextrin as a nontoxic depressant for pyrite in flotation with xanthates as collector // Minerals Engineering. 2004. Vol. 17, no. 9-10. P. 1001–1006. https://doi.org/10.1016/j.mineng.2004.04.003.

7. Nakhaei F., Irannajad M. Reagents types in flotation of iron oxide minerals: a review // Mineral Processing and Extractive Metallurgy Review. 2018. Vol. 39, no. 2. P. 89–124. https://doi.org/10.1080/08827508.2017.1391245.

8. Farrokhpay S., Filippov L., Fornasiero D. Flotation of fine particles: a review // Mineral Processing and Extractive Metallurgy Review. 2021. Vol. 42, no. 7. P. 473– 483. https://doi.org/10.1080/08827508.2020.1793140.

9. Gao Z., Wang C., Sun W., Gao Y., Kowalczuk P.B. Froth flotation of fluorite: a review // Advances in Colloid and Interface Science. 2021. Vol. 290. P. 102382. https://doi.org/10.1016/j.cis.2021.102382.

10. Roy K.-M. Xanthates. In: Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. 2000. https://doi.org/10.1002/14356007.a28_423.

11. Zard S.Z. The xanthate route to organofluorine derivatives. A brief account // Organic and Biomolecular Chemistry. 2016. Vol. 14, no. 29. P. 6891– 6912. https://doi.org/10.1039/C6OB01087C.

12. Zard S.Z. The xanthate route to indolines, indoles, and their aza congeners // Chemistry: A European Journal. 2020. Vol. 26, no. 56. P. 12689– 12705. https://doi.org/10.1002/chem.202001341.

13. Pan C., Chen R., Shao W., Yu J.-T. Metal-free radical addition/cyclization of alkynoates with xanthates towards 3-(β-carbonyl)coumarins // Organic and Biomolecular Chemistry. 2016. Vol. 14, no. 38. P. 9033–9039. https://doi.org/10.1039/C6OB01732K.

14. Rajalingam P., Radhakrishnan G. Potassium-n-butyl xanthate as a new antioxidant for natural rubber // Polymer-Plastics Technology and Engineering. 1991. Vol. 30, no. 4. P. 405–411. https://doi.org/10.1080/03602559108021003.

15. Пат. N 2211831, Российская Федерация, C07C329/14. Способ получения алкилксантогенатов щелочных металлов / В.И. Савран, В.П. Эндюськин, Н.В. Симакова; заявитель и патентообладатель ОАО «Химпром». Заявл. 22.05.2002; опубл. 10.09.2003.

16. Пат. N 2508285, Российская Федерация, C07C 29/70, C07C 31/30. Способ получения алкоголятов щелочных и щелочноземельных металлов (варианты) / В.С. Глуховской, Ю.А. Литвин, Е.В. Блинов, Ю.К. Гусев, В.В. Ситникова, А.Г. Сахабутдинов, И.Г. Ахметов; заявитель и патентообладатель ФГУП «Ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательский институт синтетического каучука им. академика С.В. Лебедева». Заявл. 06.07.2012; опубл. 27.02.2014. Бюл. N 6.

17. Chocklingam E., Subramanian S., Natarajan K.A. Studies on biodegradation of organic flotation collectors using Bacillus polymyxa // Hydrometallurgy. 2003. Vol. 71. P. 249−256. https://doi.org/10.1016/S0304-386X(03)00163-4.

18. Shao-Hua Ch., Wen-Qi G., Guang-Jun M., Qi Zh., Cui-Ping B., Nian X. Primary biodegradation of sulfide mineral flotation collectors // Minerals Engineering. 2011. Vol. 8, no. 24. P. 953−955. https://doi.org/10.1016/j.mineng.2011.01.003.

19. Fu P., Feng J., Yang H., Yang T. Degradation of sodium n-butyl xanthate by vacuum UV-ozone (VUV/ O3) in comparison with ozone and VUV photolysis // Process Safety and Environmental Protection. 2016. Vol. 102. P. 64–70. https://doi.org/10.1016/j.psep.2016.02.010.

20. Han X., Wang M., Yan R., Wang H. Cassie state stability and gas restoration capability of superhydrophobic surfaces with truncated cone-shaped pillars // Langmuir. 2021. Vol. 44, no. 37. P. 12897–12906. https://doi.org/10.1021/acs.langmuir.1c01909.

21. Ackerman P., Harris G., Klimpel R., Aplan F. Use of xanthogen formates as collectors in the flotation of copper sulfides and pyrite // International Journal of Mineral Processing. 2000. Vol. 58. P. 1–13. https://doi.org/10.1016/S0301-7516(99)00068-X.

22. Huang X., Huang K., Jia Y., Wang S., Cao Z., Zhong H. Investigating the selectivity of a xanthate derivative for the flotation separation of chalcopyrite from pyrite // Chemical Engineering Science. 2019. Vol. 205. P. 220–229. https://doi.org/10.1016/j.ces.2019.04.051.

23. He S., Huang Y., Wang M., Zhang Y., Chen L., Jia Y., et al. Structural modification of xanthate collectors to enhance the flotation selectivity of chalcopyrite // Journal of Molecular Liquids. 2022. Vol. 345. P. 118254. https://doi.org/10.1021/acs.iecr.6b04566.

24. Huang S.H.Y., Zhang Y., Wang M. The preparation and application of diminerophile oxadiazole-thione collector. Patent CN, no. 202110422188.9.2021.

25. Ajiboye T.O., Ajiboye T.T., Marzouki R., Onwudiwe D.C. The versatility in the applications of dithiocarbamates // International Journal of Molecular Sciences. 2022. Vol. 23. P. 1317. https://doi.org/10.3390/ijms23031317.

26. Kaul L., Süss R., Zannettino A., Richter K. The revival of dithiocarbamates: from pesticides to innovative medical treatments // iScience. 2021. Vol. 24. P. 102092. https://doi.org/10.1016/j.isci.2021.102092.

27. Viola-Rhenals M., Patel K.R., Jaimes-Santa- maria L., Wu G., Liu J., Dou Q.P. Recent advances in antabuse (disulfiram): the importance of its metal-binding ability to its anticancer activity // Current Medicinal Chemistry. 2018. Vol. 25, no. 4. P. 506–524. https://doi.org/10.2174/0929867324666171023161121.

28. Kurian J.K., Peethambaran N.R., Mary K.C., Kuriakose B. Effect of vulcanization systems and antioxidants on discoloration and degradation of natural rubber latex thread under UV radiation // Journal of Applied Polymer Science. 2000. Vol. 78, no. 2. P. 304–310. https://doi.org/10.1002/10974628(20001010)78:2<304::AID-APP100>3.0.CO;2-G.

29. Cvek B., Dvorak Z. Targeting of nuclear factor-kappaB and proteasome by dithiocarbamate complexes with metals // Current Pharmaceutical Design. 2007. Vol. 30, no. 13. P. 3155–3167. https://doi.org/10.2174/138161207782110390.

30. Bala V., Gupta G., Sharma V. Chemical and medicinal versatility of dithiocarbamates: an overview // Mini-Reviews in Medicinal Chemistry. 2014. Vol. 14, no. 12. P. 1021–1032. https://doi.org/10.2174/1389557514666141106130146.

31. Cvek B. Targeting malignancies with disulfiram (Antabuse): multidrug resistance, angiogenesis, and proteasome // Current Cancer Drug Targets. 2011. Vol. 3, no. 11. P. 332–337. https://doi.org/10.2174/156800911794519806.

32. Harrison J.J., Turner R.J., Ceri H. A subpopulation of Candida albicans and Candida tropicalis biofilm cells are highly tolerant to chelating agents // FEMS Microbiology Letters. 2011. Vol. 272, no. 2. P. 172–181. https://doi.org/10.1111/j.1574-6968.2007.00745.

33. Xu L., Tong J., Wu Y., Zhao S., Lin B.L. A computational evaluation of targeted oxidation strategy (TOS) for potential inhibition of SARS-CoV-2 by disulfiram and analogues // Biophysical Chemistry. 2021. Vol. 276. P. 106610. https://doi.org/10.1016/j.bpc.2021.106610.

34. Oliveira J.W., Rocha H.O., De Medeiros W.M., Silva M.S. Application of dithiocarbamates as potential new antitrypanosomatids-drugs: approach chemistry, functional and biological // Molecules. 2019. Vol. 24, no. 15. P. 2806. https://doi.org/10.3390/molecules24152806.

35. Venkatesh R., Shankar G., Aswathi C., Narayanan Modi G., Sabiah S., Kandasamy J. Multicomponent synthesis of S-benzyl dithiocarbamates from para-quinone methides and their biological evaluation for the treatment of Alzheimer’s disease // Journal of Organic Chemistry. 2022. Vol. 87, no. 10. P. 6730–6741. https://doi.org/10.1021/acs.joc.2c00423.

36. Soyka M., Roesner S. New pharmacological approaches for the treatment of alcoholism // Expert Opinion on Pharmacotherapy. 2006. Vol. 7, no. 17. P. 2341–2353. https://doi.org/10.1517/14656566.7.17.2341.

37. Singh A.N., Srivastava S., Jainar A.K. Pharmacotherapy of chronic alcoholism: a review // Drugs Today (Barc). 1999. Vol. 35, no. 1. P. 27–33. https://doi.org/10.1358/dot.1999.35.1.522944.

38. Schubart R. Dithiocarbamic acid and derivatives. In: Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. 2000. https://doi.org/10.1002/14356007.a09_001.

39. Rafin C., Veignie E., Sancholle M., Len C., Villa P., Ronco G. Synthesis and antifungal activity of novel bisdithiocarbamate derivatives of carbohydrates against Fusarium oxysporum f. sp. lini. // Journal of Agricultural and Food Chemistry. 2000. Vol. 48, no. 11. P. 5283– 5287. https://doi.org/10.1021/jf0003698.

40. Azizi N., Aryanasab F., Saidi M.R. Straightforward and highly efficient catalyst-free one-pot synthesis of dithiocarbamates under solvent-free conditions // Organic Letters. 2006. Vol. 8, no. 23. P. 5275–5277. https://doi.org/10.1021/ol0620141.

41. Ma X., Hu Y., Zhong H., Wang S., Liu G., Zhao G. A novel surfactant S-benzoyl-N,N-diethyldithiocarbamate synthesis and its flotation performance to galena // Applied Surface Science. 2016. Vol. 365. P. 342–351. https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2016.01.048.

42. Liu S., Liu G., Zhong H., Yang X. The role of HABTC’s hydroxamate and dithiocarbamate groups in chalcopyrite flotation // Journal of Industrial and Engineering Chemistry. 2017. Vol. 52. P. 359–368. https://doi.org/10.1016/j.jiec.2017.04.015.

43. Liu S., Dong Y., Xie L., Liu G., Zhong H., Zeng H. Uncovering the hydrophobic mechanism of a novel dithiocarbamate-hydroxamate surfactant towards galena // Chemical Engineering Science. 2021. Vol. 245. P. 116765. https://doi.org/10.1016/j.jiec.2017.04.015.

44. Huang X., Huang K., Wang S., Cao Z., Zhong H. Synthesis of 2-hydroxyethyl dibutyldithiocarbamate and its adsorption mechanism on chalcopyrite // Applied Surface Science. 2019. Vol. 476. P. 460–467. https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2019.01.053.

45. Huang X., Jia Y., Cao Z., Wang S., Ma X., Zhong H. Investigation of the interfacial adsorption mechanisms of 2-hydroxyethyl dibutyldithiocarbamate surfactant on galena and sphalerite // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 2019. Vol. 583. P. 123908.

46. Qi J., Liu G., Dong Y. Probing the hydrophobic mechanism of N-[(3-hydroxyamino)-propoxy]-N-octyl dithiocarbamate toward bastnaesite flotation by in situ AFM, FTIR and XPS // Journal of Colloid and Interface Science. 2020. Vol. 572. P. 179–189. https://doi.org/10.1016/j.jcis.2020.03.080.

47. Qi J., Dong Y., Liu Sh., Liu G. Behavior of lead ions in cassiterite flotation using octanohydroxamic acid // Applied Surface Science. 2021. Vol. 538. P. 147996. https://doi.org/10.1021/acs.iecr.7b02126.

48. Qi J., Zhao G., Liu Sh., Chen W., Liu G. Strengthening flotation enrichment of Pb(II)-activated scheelite with N-[(3-hydroxyamino)-propoxy]-N-hexyl dithiocarba- mate // Journal of Industrial and Engineering Chemistry. 2022. Vol. 114. P. 338–346. https://doi.org/10.1016/j.jiec.2022.07.024.

49. Qi J., Liu Sh., Dong Y., Liu G. Revealing the role of dithiocarbamate ester group in hydroxamic acid flotation of cassiterite with in situ AFM, DFT and XPS // Applied Surface Science. 2022. Vol. 604. P. 154521. https://doi.org/10.1016/j.jiec.2022.07.024.

50. Yang H., Huang K., Cao X., Huang X., Cao Z., Zhong H., et al. Investigating the adsorption performances and hydrophobic mechanism of O-ethyl-Nbenzoyl thionocarbamate on chalcopyrite surface // Minerals Engineering. 2022. Vol. 176. P. 107316. https://doi.org/10.1016/j.mineng.2021.107316.

51. Cao X., Liu C., Huang X., Zeng J., Xu J., Zhang R., et al. Uncovering the flotation performance and adsorption mechanism of a multifunctional thiocarbamate collector on malachite // Powder Technology. 2022. Vol. 407. P. 117676. https://doi.org/10.1016/j.powtec.2022.117676.

52. Biniak S., Pakuła M., Szymański G.S., Świa̧ tkowski A. Effect of activated carbon surface oxygen-and/or nitrogen-containing groups on adsorption of copper(II) ions from aqueous solution // Langmuir. 1999. N 15. P. 6112–6117.

53. Zou S., Wang S., Ma X., Yang J., Zhong H. Synthesis of a novel dithiocarbamate collector and its selective adsorption mechanism in galena flotation // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 2023. Vol. 657. P. 130649. https://doi.org/10.1016/j.colsurfa.2022.130649.

54. Матвеева Т.Н., Громова Н.К., Ланцова Л.Б. Анализ комплексообразующих и адсорбционных свойств дитиокарбаматов на основе циклических и алифатических аминов для флотации золотосодержащих руд // Физико-технические проблемы разработки полезных и скопаемых. 2020. N 2. С. 121–127. https://doi.org/10.15372/FTPRPI20200214.

55. Matveeva T.N., Gromova N.K., Lantsova L.B. Experimental proof of applicability of cyclic and aliphatic dithiocarbamate collectors in gold-bearing sulphide recovery from complex ore // Journal of Mining Science. 2021. Vol. 57, no. 1. P. 123–130. https://doi.org/10.1134/S1062739121010130.

56. Matveeva T.N., Gromova N.K., Lantsova L.B., Gladysheva O.I. Mechanism of interaction between morpholine dithiocarbamate and cyanoethyl diethyldithiocarbamate reagents and low-dimensional gold on the surface of sulfide minerals in flotation of difficult gold-bearing ore // Journal of Mining Science. 2022. Vol. 58. P. 610–618. https://doi.org/10.1134/S106273912204010X.