Синтез нитратов целлюлозы из целлюлозы мискантуса гигантского сорта Камис, полученной в условиях опытно-промышленного производства

Работа посвящена исследованию нового национального сырьевого ресурса – мискантуса гигантского сорта Камис, позиционируемого в качестве наиболее перспективного природного источника получения высококачественной целлюлозы с целью ее дальнейшей химической функционализации. В условиях опытно-промышленного производства из исходного сырья с содержанием целлюлозы 50,2% азотнокислым способом выделена опытная партия технической целлюлозы, характеризующаяся высокими значениями массовой доли α-целлюлозы – 92,8% и степени полимеризации – 1200. На основе опытной партии технической целлюлозы получен образец нитратов целлюлозы с основными функциональными свойствами: массовой долей азота 11,18%, вязкостью 48 мПа·с и растворимостью 94%. Синтезированный образец характеризуется предельно высокой растворимостью в ацетоне, что подтверждает получение именно азотнокислых эфиров целлюлозы, и высоким выходом – 150%. Методом ИК-Фурье спектроскопии идентифицированы основные функциональные группы в опытной партии технической целлюлозы (3384, 2902, 1639, 1428, 1370, 1319, 1161, 700–500 см-1) и в образце нитратов целлюлозы (1659, 1278, 834, 746, 683 см-1), установлена соответствующая принадлежность к целлюлозе и азотнокислым эфирам целлюлозы. Методом растровой электронной микроскопии охарактеризованы структурно-морфологические особенности волокон опытной партии технической целлюлозы и образца нитратов целлюлозы. Методами совмещенного термогравиметрического и дифференциально-термического анализов установлены высокие значения температуры начала интенсивного разложения – 197 °С и удельной теплоты разложения – 6,92 кДж/г. Полученные результаты обосновывают способность целлюлозы, выделенной из нового альтернативного источника, к химической функционализации в азотнокислые эфиры целлюлозы с удовлетворительными функциональными свойствами.

1. Misenan M.S.M., Norrrahim M.N.F., Saad M.M., Shaffie A.H., Zulkipli N.A., Farabi M.A. Recent advances in nitrocellulose-based composites / Synthetic and Natural Nanofillers in Polymer Composites. 2023. P. 399–415. https://doi.org/10.1016/B978-0-443-19053-7.00004-4.

2. Tarchoun A.F., Trache D., Abdelaziz A., Harrat A., Boukecha W.O., Hamouche M.A., et al. Elaboration, characterization and thermal decomposition kinetics of new nanoenergetic composite based on hydrazine 3-nitro-1, 2, 4-triazol-5-oneandnanostructuredcellulose nitrate / Molecules. 2022. Vol. 27, no. 20. P. 6945. https://doi.org/10.3390/molecules27206945.

3. Carter E.A., Swarbrick B., Harrison T.M., Ronai L. Rapid identification of cellulose nitrate and cellulose acetate film in historic photograph collections / Heritage Science. 2020. Vol. 8, no. 1. P. 51. https://doi.org/10.1186/s40494-020-00395-y.

4. Costa A.M.F., de Aguiar Filho S.Q., Santos T.J., Pereira D.H. Theoretical insights about the possibility of removing Pb2+ and Hg2+ metal ions using adsorptive processes and matrices of carboxymethyl diethylaminoethyl cellulose and cellulose nitrate biopolymers / Journal of Molecular Liquids. 2021. Vol. 331. P. 115730. https://doi.org/10.1016/j.molliq.2021.115730.

5. Gouda A.A., El Sheikh R., Youssef A.O., Gouda N., Gamil W., Khadrajy H.A. Preconcentration and separation of Cd(II), Co(II), Cu(II), Ni(II), and Pb(II) in environmental samples on cellulose nitrate membrane filter prior to their flame atomic absorption spectroscopy determinations / International Journal of Environmental Analytical Chemistry. 2020. Vol. 100, no. 4. P. 364–377. https://doi.org/10.1080/03067319.2020.1858070.

6. Roldão É., Parola A.J., Vilarigues M., Lavédrine B., Ramos A.M. Unveiling the colours of cellulose nitrate black and white film-based negatives in colonial photography / Studies in Conservation. 2019. Vol. 65, no. 2. P. 1–9. https://doi.org/10.1080/00393630.2019.1662672.

7. Ioelovich M.J.I. Study of thermal energy of alternative solid fuels / Proceedings of Universities. Applied Chemistry and Biotechnology. 2018. Vol. 8, no. 4. P. 117–124. http://dx.doi.org/10.21285/2227-2925-2018-8-4-117-124.

8. Zhang Y., Deng W., Wu M., Rahmaninia M., Xu C., Li B. Tailoring functionality of nanocellulose: current status and critical challenges / Nanomaterials. 2023. Vol. 13. P. 1489. https://doi.org/10.3390/nano13091489.

9. Korchagina А.А., Budaeva V.V., Kukhlenko А.А. Esterification of oat-hull cellulose / Russian Chemical Bulletin. 2019. Vol. 68, no. 6. P. 1282–1288. https://doi.org/10.1007/s11172-019-2554-8.

10. Sakovich G.V., Budaeva V.V., Korchagina A.A., Gismatulina Yu.A., Kozyrev N.V., Vakutin A.G. Oat-hull cellulose nitrates for explosive compositions / Doklady Chemistry. 2019. Vol. 487, no. 2. P. 221–225. https://doi.org/10.1134/S0012500819080020.

11. Korchagina A.А., Budaeva V.V., Aleshina L.A., Lyukhanova I.V., Bychin N.V., Sakovich G.V. Modification of plant cellulose and its synthetic analogue into lowsubstituted esterification products / ChemChemTech. 2022. Vol. 65, no. 6. P. 64–74. https://doi.org/10.6060/ivkkt.20226506.6598.

12. Yolhamid M.N.A.G., Ibrahim F., Zarim M.A.U.A.A., Ibrahim R., Adnan S., Yahya M.Z.A. The processing of nitrocellulose from rhizophora, palm oil bunches (EFB) and kenaf fibres as a propellant grade / International Journal of Engineering & Technology. 2018. Vol. 7, no. 4. P. 59–65.

13. Muvhiiwa R., Mawere E., Moyo L.B., Tshuma L. Utilization of cellulose in tobacco (Nicotiana tobacum) stalks for nitrocellulose production / Heliyon. 2021. Vol. 7, no. 7. P. e07598. https://doi.org/10.1016/j.heliyon.2021.e07598.

14. Duan X., Li Z., Shi X., Pe C. Giant panda feces: potential raw material in preparation of nitrocellulose for propellants / Cellulose. 2023. Vol. 30. P. 3127–3140. https://doi.org/10.1007/s10570-023-05054-6.

15. Торгун И.Н., Никишов В.П., Бучнев И.И., Куценко Г.В., Ибрагимов Н.Г., Иванова И.П. [и др.]. Лен в пороховой промышленности: монография. М.: ФГУП «ЦНИИХМ», 2012. 248 с. EDN: SJIEYB.

16. Бобков С.А., Никишов В.П. Перспективы использования льняного сырья в интересах Министерства обороны Российской Федерации / Известия Российской академии ракетных и артиллерийских наук. 2019. N 3. С. 38–43. EDN: NEULDA.

17. Витебская А.В., Остроглядова О.И. Развитие потенциала Калининградской области за счет возобновляемых альтернативных источников энергии / Бизнес. Образование. Право. 2023. Т. 62. N 1. С. 159–162. https://doi.org/10.25683/VOLBI.2023.62.576. EDN: JBIRLM.

18. Капустянчик С.Ю., Якименко В.Н. Мискантус – перспективная сырьевая, энергетическая и фитомелиоративная культура (литературный обзор) / Почвы и окружающая среда. 2020. Т. 3. N 3. С. 1–14. https://doi.org/10.31251/pos.v3i3.126. EDN: TAOQSK.

19. Gushchina V.A., Volodkin A.A., Ostroborodova N.I., Lykova A.S. The key aspects of the production process of Myscanthus giganteus under the conditions of the Middle Volga region / Volga Region Farmland. 2020. Vol. 4, no. 8. P. 32–37. https://doi.org/10.26177/VRF.2020.8.4.007.

20. Шавыркина Н.А., Гисматулина Ю.А., Будаева В.В. Перспективы химической и биотехнологической переработки мискантуса / Известия вузов. Прикладная химия и биотехнология. 2022. Т. 12. N 3. С. 383–393. https://doi.org/10.21285/2227-2925-2022-12-3-383-393. EDN: VAZQGS.

21. Gismatulina Y.A., Budaeva V.V., Kortusov A.N., Kashcheyeva E.I., Gladysheva E.K., Mironova G.F., et al. Evaluation of chemical composition of Miscanthus×giganteus raised in different climate regions in Russia / Plants. 2022. Vol. 11, no. 20. P. 2791. https://doi.org/10.3390/plants11202791.

22. Gismatulina Yu.A., Budaeva V.V. Chemical composition of five Miscanthus sinensis harvests and nitric-acid cellulose therefrom / Industrial Crops and Products. 2017. Vol. 109. P. 227–232 https://doi.org/10.1016/j.indcrop.2017.08.026.

23. Ovchinnikovа E.V., Mironova G.F., Banzaraktsaeva S.P., Skiba E.A., Budaeva V.V., Kovgan M.A., et al. Bioprocessing of oat hulls to ethylene: Impact of dilute HNO3or NaOH pretreatment on process efficiency and sustainability / ACS Sustainable Chemistry & Engineering. 2021. Vol. 9, no. 49. Р. 16588–16596. https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.1c05112.

24. Gensh K.V., Kolosov P.V., Bazarnova N.G. Quantitative analysis of cellulose nitrates by Fourier transform infrared spectroscopy / Russian Journal of Bioorganic Chemistry. 2011. Vol. 37, no. 7. P. 814–816. https://doi.org/10.1134/S1068162011070077.

25. Гисматулина Ю.А., Кортусов А.Н., Будаева В.В., Сакович Г.В. Исследование химического состава промышленно значимой для России культуры – мискантуса гигантского – урожаев 2019-2021 гг. / Экология и промышленность России. 2022. Т. 26. N 11. https://doi.org/10.18412/1816-0395-2022-11-55-59. EDN: LELATM.

26. Wang C., Kong Y., Hu R., Zhou G. Miscanthus: a fast–growing crop for environmental remediation and biofuel production / GCB Bioenergy. 2021. Vol. 13, no. 1. P. 58–69. https://doi.org/10.1111/gcbb.12761.

27. Пономарев Б.А., Русин Д.Л., Серегин В.В., Леонова Е.В., Беликова Т.А. Получение нитратов целлюлозы из льняной целлюлозы с учетом экономических и экологических факторов / Успехи в химии и химической технологии. 2011. Т. 25. N 12. С. 40–44. EDN: RARWVR.

28. Gismatulina Yu.A., Budaeva V.V., Sakovich G.V. Cellulose nitrates from intermediate flax straw / Russian Chemical Bulletin. 2016. Vol. 65, no. 12. P. 2920–2924. https://doi.org/10.1007/s11172-016-1678-3. EDN: XNEZVS.

29. Сакович Г.В., Будаева В.В., Корчагина А.А., Гисматулина Ю.А. Перспективы нитратов целлюлозы из нетрадиционного сырья для взрывчатых составов / Химия растительного сырья. 2019. N 1. С. 259–268. https://doi.org/10.14258/jcprm.2019014336. EDN: ZACFML.

30. Валишина З.Т., Иванова А.В., Мухаметшин Б.Ф., Александров А.А., Косточко А.В. Исследование свойств азотнокислых эфиров целлюлозы на основе пеньковой целлюлозы / Вестник технологического университета. 2016. Т. 19. N 18. С. 65–68. EDN: WYBSAT.

31. Валишина З.Т., Александров А.А., Хакимзянова Р.И., Косточко А.В. Исследование кинетики этерификации пеньковой целлюлозы / Вестник технологического университета. 2017. Т. 20. N 23. С. 13–16. EDN: YLCTQL.

32. Adekunle I.M. Production of cellulose nitrate polymer from sawdust / Journal of Chemistry. 2010. Vol. 7, no. 3. P. 709–716. https://doi.org/10.1155/2010/807980.

33. Gismatulina Yu.A., Budaeva V.V., Sakovich G.V. Nitrocellulose synthesis from miscanthus cellulose / Propellants, Explosives, Pyrotechnics. 2018. Vol. 43. P. 96–100. https://doi.org/10.1002/prep.201700210.

34. Gismatulina Yu.A., Budaeva V.V., Sakovich G.V. Nitric acid preparation of cellulose from miscanthus as a nitrocellulose precursor / Russian Chemical Bulletin. 2015. Vol. 64, no. 12. P. 2949–2953. https://doi.org/10.1007/s11172-015-1252-4.

35. Liu J. Nitrate esters chemistry and technology. Singapore: Springer Nature, 2019. P. 469–580.

36. Кушнир Е.Ю., Шахова А.Г., Базарнова Н.Г., Кымбатбекова М.К., Афанасенкова И.В. Делигнификация растительного сырья под воздействием микроволнового излучения. ИКспектры и индексы упорядоченности целлюлозы / Химия растительного сырья. 2020. N 4. С. 101–107. https://doi.org/10.14258/jcprm.2020048962. EDN: QBVPHI.

37. Михаилиди А.М., Котельникова Н.Е., Геньш К.В., Кушнир Е.Ю., Базарнова Н.Г. Состав и свойства древесины и целлюлозы тропических пород растений / Химия растительного сырья. 2013. N 1. С. 15–28. EDN: RCYJXT.

38. Trache D., Khimeche K., Mezroua A., Benziane M. Physicochemical properties of microcrystalline nitrocellulose from Alfa grass fibres and its thermal stability / Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 2016. Vol. 124, no. 3. P. 1485–1496. https://doi.org/10.1007/s10973-016-5293-1.

39. Tarchoun A.F., Trache D., Klapötke T.M., Chelouche S., Derradji M., Bessa W., et al. A promising energetic polymer from Posidonia oceanica brown algae: synthesis, characterization, and kinetic modeling / Macromolecular Chemistry and Physics. 2019. Vol. 220, no. 22. P. 1900358. https://doi.org/10.1002/macp.201900358.

40. Tarchoun A.F., Trache D., Klapötke T.M., Belmerabet M., Abdelaziz A., Derradji M., et al. Synthesis, characterization, and thermal decomposition kinetics of nitrogen-rich energetic biopolymers from aminated giant reed cellulosic fibers / Industrial & Engineering Chemistry Research. 2020. Vol. 59, no. 52. P. 22677– 22689. https://doi.org/10.1021/acs.iecr.0c05448.

41. Tarchoun A.F., Trache D., Klapötke T.M., Selmani A., Saada M., Chelouche S., et al. New insensitive high-energy dense biopolymers from giant reed cellulosic fibers: their synthesis, characterization, and non-isothermal decomposition kinetics / New Journal of Chemistry. 2021. Vol. 45, no. 11. P. 5099–5113. https://doi.org/10.1039/d0nj05484d.