Термическая этерификация полисахаридов соевой шелухи лимонной кислотой

Целью исследования являлось изучение эффективности термической этерификации полисахаридов шелухи сои лимонной кислотой и влияния ее на механические характеристики прессованной шелухи. Исследования термообработки смеси шелухи и лимонной кислоты выполнялись в интервале температур 110–170 °С без использования растворителей и катализаторов. Продолжительность термообработки варьировалась от 30 до 180 мин. В ходе работы было установлено, что процесс сопровождается гидролизом полисахаридов шелухи и их этерификацией во всем исследованном интервале температур. Основными продуктами термообработки являются модифицированная шелуха и биомасла. В составе биомасел в преобладающих количествах присутствуют продукты превращения лимонной кислоты: на их долю приходится от 55 до 82%. Низкомолекулярные продукты превращения полисахаридов шелухи представлены фурановыми соединениями. Протекание процесса этерификации подтверждено результатами исследования модифицированной шелухи методами инфракрасной спектроскопии и кондуктометрического титрования. Также изучена динамика накопления сложноэфирных связей в биомассе шелухи в зависимости от температуры и продолжительности термообработки. Установлено, что степень сшивки полимерных цепочек целлюлозы увеличивается с повышением температуры и продолжительности термообработки. Сравнительные испытания образцов прессованной исходной и модифицированной шелухи показали улучшение их механических свойств после термообработки с лимонной кислотой. Выявлено повышение прочности прессовок в 1,2 раза и жесткости в 2,5 раза. Представленные результаты являются экспериментальным подтверждением перспективности процесса этерификации шелухи сои лимонной кислотой при использовании ее в качестве наполнителя для производства композитных материалов.

1. Yao G., Hertel T.W., Taheripour F. Understanding China’s soybean boom from historical validation // Agricultural and Applied Economics Association (AAEA) Conferences: 2017 Annual Meeting (Chicago, 30 July – 1 August 2017). Chicago, 2017. 27 p. DOI: 10.22004/ag.econ.258373.

2. Smith W.B., Coffey K.P., Tucker J.D., Hubbell D.S., Kegley E.B., Philipp D., et al. Using soybean hulls to meet dietary energy requirements of gestating cows having restricted access to poor-quality hay // The Professional Animal Scientist. 2017. Vol. 33, no. 1. P. 101–107. DOI: 10.15232/pas.2016-01553.

3. Bittencourt G.A., de Souza Vandenberghe L.P., Valladares-Diestra K., Herrmann L.W., de Mello A.F.M., Vásquez Z.S., et al. Soybean hulls as carbohydrate feedstock for medium to high-value biomolecule production in biorefineries: a review // Bioresource Technology. 2021. Vol. 339. P. 125594. DOI: 10.1016/j.biortech.2021.125594.

4. Barros P.J.R., Ascheri D.P.R., Santos M.L.S., Morais C.C., Ascheri J.L.R., Signini R., et al. Soybean hulls: optimization of the pulping and bleaching processes and carboxymethyl cellulose synthesis // International Journal of Biological Macromolecules. 2020. Vol. 144. P. 208–218. DOI: 10.1016/j.ijbiomac.2019.12.074.

5. Yoo J., Alavi S., Vadlani P., Amanor-Boadu V. Thermo-mechanical extrusionpretreatment for conversion of soybean hulls to fermentable sugars // Bioresource Technology. 2011. Vol. 102. P. 7583–7590. DOI: 10.1016/j.biortech.2011.04.092.

6. Ferrer A., Salas C., Rojas O.J. Physical, thermal, chemical and rheological characterization of cellulosic microfibrils and microparticles produced from soybean hulls // Industrial Crops and Products. 2016. Vol. 84. P. 337–343. DOI: 10.1016/j.indcrop.2016.02.014.

7. Bortolatto R., Bittencourt P.R.S., Yamashita F. Biodegradable starch / polyvinyl alcohol composites produced by thermoplastic injection containing cellulose extracted from soybean hulls (Glycine max L.) // Industrial Crops & Products. 2022. Vol. 176. P. 114383. DOI: 10.1016/j.indcrop.2021.114383.

8. Merci A., Marim R.G., Urbano A., Mali S. Films based on cassava starch reinforced with soybean hulls or microcrystalline cellulose from soybean hulls // Food Packaging and Shelf Life. 2019. Vol. 20. P. 100321. DOI: 10.1016/j.fpsl.2019.100321.

9. Gebresas G.A., Szabó T., Marossy K. A comparative study of carboxylic acids on the cross-linking potential of corn starch films // Journal of Molecular Structure. 2023. Vol. 1277. P. 134886. DOI: 10.1016/j.molstruc.2022.134886.

10. Ray R., Das S.N., Das A. Mechanical, thermal, moisture absorption and biodegradation behaviour of date palm leaf reinforced PVA/starch hybrid composites // Materials Today: Proceedings. 2021. Vol. 41, pt. 2. P. 376–381. DOI: 10.1016/j.matpr.2020.09.564.

11. Alavarse A.C., Frachini E.C.G., da Silva R.L.C.G., Lima V.H., Shavandi A., Petri D.F.S. Crosslinkers for polysaccharides and proteins: synthesis conditions, mechanisms, and crosslinking efficiency, a review // International Journal of Biological Macromolecules. 2022. Vol. 202. P. 558–596. DOI: 10.1016/j.ijbiomac.2022.01.029.

12. Reddy N., Yang Y. Citric acid cross-linking of starch films // Food Chemistry. 2010. Vol. 118, no. 3. P. 702–711. DOI: 10.1016/j.foodchem.2009.05.050.

13. Zoldners J., Kiseleva T. Modification of hemicelluloses with polycarboxylic acids // Holzforschung. 2013. Vol. 67, no. 5. P. 567–571. DOI: 10.1515/hf-2012-0183.

14. Li D., Henschen J., Ek M. Esterification and hydrolysis of cellulose using oxalic acid dihydrate in a solvent-free reaction suitable for preparation of surface-functionalised cellulose nanocrystals with high yield // Green Chemistry. 2017. Vol. 19, no. 23. P. 5564–5567. DOI: 10.1039/C7GC02489D.

15. Shao H., Sun H., Yang B., Zhang H., Hu Y. Facile and green preparation of hemicellulose-based film with elevated hydrophobicity via cross-linking with citric acid // RSC Advances. 2019. Vol. 9, no. 5. P. 2395–2401. DOI: 10.1039/C8RA09937E.

16. Cui X., Honda T., Asoh T.-A., Uyama H. Cellulose modified by citric acid reinforced polypropylene resin as fillers // Carbohydrate Polymers. 2020. Vol. 230. P. 115662. DOI: 10.1016/j.carbpol.2019.115662.

17. Feldman D. Cellulose nanocomposites // Journal of Macromolecular Science, Part A: Pure and Applied Chemistry. 2015. Vol. 52, no. 4. P. 322–329. DOI: 10.1080/10601325.2015.1007279.

18. Otal E.H., Kim M.L., Hinestroza J.P., Kimura M. A solid-state pathway towards the tunable carboxylation of cellulosic fabrics: controlling the surface’s acidity // Membranes. 2021. Vol. 11, no. 7. P. 514. DOI: 10.3390/membranes11070514.

19. Ахматгалиева К.И., Амракулова А.А., Тигунцева Н.П., Евстафьев С.Н. Экстрактивные вещества соевой шелухи // Актуальные проблемы химии, биотехнологии и сферы услуг: материалы VIII Всерос. науч.-практ. конф. с междунар. уч. (г. Иркутск, 25–26 апреля 2024 г.). Иркутск: Изд-во ИРНИТУ, 2024. С. 58–62. EDN: OXNRNG.

20. Romeo I., Olivito F., Tursi A., Algieri V., Beneduci A., Chidichimo G., et al. Totally green cellulose conversion into bio-oil and cellulose citrate using molten citric acid in an open system: synthesis, characterization and computational investigation of reaction mechanisms // RSC Advances. 2020. Vol. 10, no. 57. P. 34738–34751. DOI: 10.1039/d0ra06542k.