Автоколебания в гомогенных химических реакциях, протекающих по линейным стадийным схемам

Колебательные химические и биохимические реакции представляют особенный интерес для понимания сложных механизмов эволюции и самоорганизации в живой природе. В настоящее время незатухающие колебания (автоколебания, осцилляции) обнаружены во многих химических и биологических реакциях: реакциях типа Белоусова – Жаботинского («броматные осцилляторы»), Бриггса – Раушера («иодные часы»), Брея – Либавски, жидкофазного окисления бензальдегида и др. В рамках идеальной кинетики закона действующих масс автоколебания описываются только нелинейными механизмами, которые могут порождать неустойчивое протекание реакции. Целью проведенного исследования являлось изучение возможности описания автоколебаний в гомогенных химических реакциях, протекающих по линейным механизмам с неидеальной кинетикой. В ходе работы были использованы качественная теория обыкновенных дифференциальных уравнений и численные методы их решения. В результате рассмотрены гомогенные химические реакции, протекающие по неидеальному кинетическому закону Марселина – Де Донде в открытом изотермическом безградиентном реакторе по линейным стадийным схемам с участием трех и более реагентов. Показано, что в таких реакциях возможны автоколебания концентраций реагентов и скорости реакции различной периодичности и частоты. Для этих реакций построены математические модели, описывающие автоколебания, обусловленные отклонениями от идеальной кинетики закона действующих масс с учетом возможного взаимного влияния реагентов. Приведены примеры линейных стадийных схем-осцилляторов на основе классической модели колебательной химической реакции «брюсселятор» и реакции изомеризации бутенов. Предложено альтернативное объяснение возможных причин возникновения автоколебаний, основанное на нарушении устойчивых режимов протекания гомогенных реакций за счет неидеальности их кинетического закона, что позволяет описать автоколебания в таких реакциях линейными стадийными схемами.

1. Николис Г., Пригожин И. Самоорганизация в неравновесных системах: от диссипативных структур к упорядоченности через флуктуации / пер. с англ. М.: Мир, 1979. 512 c.

2. Вольтер Б.В., Сальников И.Е. Устойчивость работы химических реакторов. М: Химия, 1981. 192 c.

3. Яблонский Г.С, Быков В.И., Горбань А.Н. Кинетические модели каталитических реакций / отв. ред. А.А. Иванов. Новосибирск: Наука, 1983. 253 с.

4. Быков В.И., Цыбенова С.Б. Нелинейные модели химической кинетики. М.: URSS, КРАСАНД, 2011. 396 c.

5. Быков В.И. Моделирование критических явлений в химической кинетике. М.: URSS, 2014. 328 c.

6. Lotka A.J. Contribution to the theory of periodic reaction // The Journal of Physical Chemistry. 1910. Vol. 14, no. 3. P. 271–274. DOI: 10.1021/j150111a004.

7. Вольтерра В. Математическая теория борьбы за существование / пер. с франц. М.: Наука, 1976. 286 с.

8. Белоусов Б.П. Периодически действующая реакция и ее механизм // Автоволновые процессы в системах с диффузией / отв. ред. М.Т. Грехова. Горький: Изд-во ИПФ АН СССР, 1981. C. 176–186.

9. Жаботинский А.М. Концентрационные автоколебания. М.: Наука, 1974. 178 с.

10. Корзухин М.Д., Жаботинский А.М. Математическое моделирование химических и экологических автоколебательных систем. М.: Наука, 1965. 440 c.

11. Колебания и бегущие волны в химических системах / ред. Р. Филд, М. Бургер; пер. с англ. М.: Мир, 1988. 720 с.

12. Гарел Д., Гарел О. Колебательные химические реакции / пер. с англ. М.: Мир, 1986. 148 с.

13. Epstein I.R., Pojman J.A. An introduction to nonlinear chemical dynamics: oscillations, waves, patterns, and chaos. New York, Oxford: Oxford University Press, 1998. 408 p.

14. Братусь А.С., Новожилов А.С., Платонов А.П. Динамические системы и модели биологии. М.: Физматлит, 2010. 400 c.

15. Куркина Е.С. Автоколебания, структуры и волны в химических системах. Методы математического моделирования. М.: Изд-во РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2012. 220 с.

16. Городский С.Н., Новакович К. Концентрационные автоколебания в процессах окислительного карбонилирования непредельных соединений. 1. Процессы окислительного карбонилирования ацетилена и фенилацетилена // Вестник МИТХТ им. М.В. Ломоносова. 2011. Т. 6. N 4. C. 3–19. EDN: OILYTX.

17. Городский С.Н. Концентрационные автоколебания в процессах окислительного карбонилирования непредельных соединений. 2. Окислительное карбонилирование алкинов в растворах галогенидных комплексов палладия // Вестник МИТХТ им. М.В. Ломоносова. 2011. Т. 6. N 6. C. 3–18. EDN: OODHRJ.

18. Bayramov Sh.K. Mathematical model of self-oscillations of activity of Kai proteins // Biochemistry (Moscow). 2016. Vol. 81. P. 284–288. DOI: 10.1134/S0006297916030111.

19. Москалейчик Ф.Ф. Исследование кинетической модели ферментативной реакции с субстратным и продуктным ингибированием. Концентрационные автоколебания как возможная причина сверхдоминантных взаимодействий аллозимных генов // Успехи современной биологии. 2009. Т. 129. N 5. С. 454–463. EDN: LLUCTV.

20. Яхно Т.А., Яхно В.Г., Занозина В.Ф. Фазовые переходы воды как источник медленных колебательных процессов в жидких средах // Актуальные вопросы биологической физики и химии. 2017. Т. 2. N 1. С. 23–27. EDN: XDNASO.

21. Marcelin R. Contribution à l’étude de la cinétique physico-chimique // Annales de Physique. 1915. Vol. 9, ch. 3. P. 120–231. DOI: 10.1051/anphys/191509030120.

22. Van Rysselberghe Р. Reaction rates and affinities // Journal of Chemical Physics. 1958. Vol. 29, no. 3. P. 640–642. DOI: 10.1063/1.1744552.

23. Де-Донде Т., Ван Риссельберг П. Термодинамическая теория сродства (книга принципов) / пер. с англ. М.: Металлургия, 1984. 136 c.

24. Горбань А.Н. Обход равновесия (уравнения химической кинетики и их термодинамический анализ) / отв. ред. Г. С. Яблонский. Новосибирск: Наука, 1984. 226 c.

25. Higgins J. A chemical mechanism for oscillation of glycolytic intermediates in yeast cells // Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 1964. Vol. 51, no. 6. P. 989–994. DOI: 10.1073/pnas.51.6.989.

26. Vigranenko Yu.T., de Vekki A.V., Krylova T.E., Koluzhnikova E.V. Describing the reaction of the hydrocarboxylation of 1-hexene, catalyzed by Co2(CO)8, in Marcelin – de Donde kinetics // Russian Journal of Physical Chemistry A. 2020. Vol. 94. P. 2209–2211. DOI: 10.1134/S0036024420110321.

27. Эткин В.А. Эргодинамическая теория эволюции биологических систем // Информационные процессы, системы и технологии. 2022. Т. 3. N 1. C. 12–24. DOI: 10.52529/27821617_2022_3_1_12. EDN: MFNAHW.

28. Slinko M.M., Makeev A.G. Heterogeneous catalysis and nonlinear dynamics // Kinetics and Catalysis. 2020. Vol. 61, no. 4. P. 495–515. DOI: 10.1134/S0023158420040114.

29. Жоров Ю.М. Изомеризация углеводородов: химия и технология. М.: Химия, 1983. 301 c.

30. Sanayei A. Controlling chaotic forced brusselator chemical reaction // Proceedings of the World Congress on Engineering (London, 30 June – 2 July 2010). London, 2010. Vol. 3. P. 1–6.

31. Bak T.A. Contributions to the theory of chemical kinetics: a study of the connection between thermodynamics and chemical rate processes. New York: W.A. Benjamin Inc., 1963. 112 p.