Синтез и характеристика новых протонообменных мембран на основе поли-1-винил-1,2,4-триазола и пиридинсульфокислоты

Целью настоящей работы являлось впервые проведенное получение и комплексное исследование кислотно-основных ионообменных мембран на основе поли-1-винил-1,2,4-триазола, пиридинсульфокислоты и поливинилового спирта, сшитого щавелевой кислотой. В ходе работы установлена прямая зависимость ключевых физико-химических свойств материала от соотношения полимерных компонентов. Полученные образцы мембран проявляют высокую термическую и окислительную стабильность. Показано, что термическая стабильность мембран увеличивается с ростом содержания поли-1-винил-1,2,4-триазола, достигая температур начала деструкции в 340 °C, при этом они демонстрируют высокую устойчивость к окислительной деградации в агрессивной среде реактива Фентона. Мембраны теряют вес с увеличением времени, через 5 ч потери веса для поли-1-винил-1,2,4-триазола с пиридинсульфокислотой (20:80), (50:50), (80:20) и мембраны Нафион 212® составляли 25, 21, 14 и 5% соответственно. Функциональные характеристики, такие как водопоглощение, ионообменная емкость и протонная проводимость, напротив, существенно возрастают при повышении доли пиридинсульфокислоты. Максимальная удельная электропроводность материала в условиях 80 °C и относительной влажности 75% достигает 250 мСм/см. Изучение механических свойств показало, что увеличение содержания пиридинсульфокислоты в составе приводит к повышению эластичности (относительное удлинение при разрыве возрастает до 54%) и снижению модуля упругости (до 50 МПа). Полученные результаты показывают возможность целенаправленного конструирования и настройки свойств данных мембран до значений, превышающих показатели коммерческой мембраны Нафион 212®, что определяет перспективность их применения в качестве протонообменных материалов в электрохимических устройствах, включая топливные элементы.

1. Surampudi S., Narayanan S.R., Vamos E., Frank H., Halpert G, LaConti A., et al. Advances in direct oxidation methanol fuel cells // Journal of Power Sources. 1994. Vol. 47, no. 3. Р. 377–385. DOI: 10.1016/0378-7753(94)87016-0.

2. Scott K., Taama W.M., Argyropoulos P. Performance of the direct methanol fuel cell with radiation-grafted polymer membranes // Journal of Membrane Science. 2000. Vol. 171, no. Р. 119–130. DOI: 10.1016/S0376-7388(99)00382-8.

3. Shukla A.K., Christensen P.A., Hamnett A., Hogarth M.P. A vapour-feed direct-methanol fuel cell with proton-exchange membrane electrolyte // Journal of Power Sources. 1995. Vol. 55, no. 1. Р. 87–91. DOI: 10.1016/0378-7753(94)02150-2.

4. Heinzel A., Barragan V.M. A review of the state-of-the-art of the methanol crossover in direct methanol fuel cells // Journal of Power Sources. 1999. Vol. 84, no. 1. Р. 70–74. DOI: 10.1016/S0378-7753(99)00302-X.

5. Li Lei, Xu Li, Wang Yuxin. Novel proton conducting composite membranes for direct methanol fuel cell // Wang Mater Lett. 2003. Vol. 57, no. 8. Р. 1406–1410. DOI: 10.1016/S0167-577X(02)00998-9.

6. Jung Ho-Young, Cho Ki-Yun, Sung Kyung A, Kim Wan-Keun, Park Jung-Ki. The effect of sulfonated poly (ether ether ketone) as an electrode binder for direct methanol fuel cell (DMFC) // Journal of Power Sources. 2006. Vol. 163, no. 1. Р. 56–59. DOI: 10.1016/j.jpowsour.2006.01.075.

7. Kosmala B., Schauer J. Ion-exchange membranes prepared by blending sulfonated poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide) with polybenzimidazole // Journal of Applied Polymer Science. 2002. Vol. 85, no. 5. Р. 1118–1127. DOI: 10.1002/app.10632.

8. Gao Yan, Robertsons G.P., Guiver M.D., Jian Xigao, Mikhailenko S.D., Kaliaguine S. Proton exchange membranes based on sulfonated poly (phthalazinone ether ketone) s/ aminated polymer blends // Solid State Ionics. 2005. Vol. 176, no. 3-4. Р. 409–415. DOI: 10.1016/j.ssi.2004.08.009.

9. Deimede V., Voyiatzis G.A., Kallitsis J.K., Qingfeng L., Bjerrum N.J. Miscibility behavior of polybenzimidazole/sulfonated polysulfone blends for use in fuel cell applications // Macromolecules. 2000. Vol. 33, no. 20. Р. 7609–7617. DOI: 10.1021/ma000165s.

10. Лебедева О.В., Пожидаев Ю.Н., Малахова Е.А., Раскулова Т.В., Чеснокова А.Н., Kulshrestha V. [и др.]. Сополимеры n-стиролсульфонат натрия/1-винилимидазол для кислотно-основных протонообменых мембран // Мембраны и мембранные технологии. 2020. Т. 10. N 2. С. 88–98. DOI: 10.1134/S2517751620020079. EDN: NWDFNJ.

11. Емельянов А.И., Лебедева О.В., Малахова Е.А., Раскулова Т.В., Пожидаев Ю.Н., Верхозина Ю.А. [и др.]. Кислотно-основные мембраны для твердополимерных топливных элементов // Мембраны и мембранные технологии. 2021. Т. 11. N 3. С. 147–154. DOI: 10.1134/S2517751621030021. EDN: ZHMDRO.

12. Smolarkiewicz I., Rachocki A., Pogorzelec-Glaser K., Ławniczak P., Pankiewicz R., Tritt-Goc J. Effect of surface coating of microcrystalline cellulose by imidazole molecules on proton conductivity // European Polymer Journal. 2016. Vol. 78. Р. 186–194. DOI: 10.1016/j.eurpolymj.2016.038.026.

13. Agmon N. The Grotthuss mechanism // Chemical Physics Letters. 1995. Vol. 244, no. 5-6. Р. 456–462. DOI: 10.1016/0009-2614(95)00905. EDN: AOJRIL.

14. He Ronghuan, Li Qingfeng, Xiao Gang, Bjerrum N.J. Proton conductivity of phosphoric acid doped polybenzimidazole and its composites with inorganic proton conductors // Journal of Membrane Science. 2003. Vol. 226, no. 1-2. Р. 169–184. DOI: 10.1016/j.memsci.2003.09.002.

15. Stenina I.A., Yaroslavtsev A.B. Low- and intermediate-temperature proton-conducting electrolytes // Inorganic materials. 2017. Vol. 53, no. 3. Р. 253–262. DOI: 10.1134/S0020168517030104. EDN: YVGBIJ.

16. Prozorova G.F., Pozdnyakov A.S. Synthesis, properties, and biological activity of poly(1-vinyl-1,2,4-triazole) and silver nanocomposites based on it // Polymer Science - Series C. 2022. Vol. 64, no. 1. Р. 62–72. DOI: 10.1134/S1811238222010015. EDN: HPOAIM.

17. Smyslov R.Y., Khripunov A.K., Kopitsa G.P., Ezdakova K.V., Gorshkova Yu.E., Migunova A.V., et al. Novel biocompatible Cu²⁺-containing composite hydrogels based on bacterial cellulose and poly-1-vinyl-1,2,4-triazole // Smart Materials in Medicine. 2022. Vol. 3. Р. 382–389. DOI: 10.1016/j.smaim.2022.05.002. EDN: JHPRMW.

18. Pozdnyakov A., Kuznetsova N., Ivanova A., Bolgova Y., Semenova T., Trofimova O., et al. Organosilicon copolymers containing triazole and triethoxysilyl groups as the basis for promising functional hydrophobic materials // Materials Today Chemistry. 2023. Vol. 34. Р. 101808. DOI: 10.1016/j.mtchem.2023.101808. EDN: NDHRMS.

19. Smyslov R., Emel’yanov A., Nekrasova T., Prozorova G., Korzhova S., Trofimova O., et al. Photoluminescence of metal– polymer complexes based on functional triazole–carbazole copolymers with terbium ions // Applied Sciences. 2023. Vol. 13, no. 8. Р. 4762. DOI: 10.3390/app13084762. EDN: WRBHKF.

20. Prozorova G., Emel’yanov A., Ivanova A., Semenova T., Fadeeva T., Nevezhina A., et al. A novel water-soluble polymer nanocomposite containing ultra-small Fe₃O₄ nanoparticles with strong antibacterial and antibiofilm activity // Nanoscale. 2025. Vol. 17, no. 3. Р. 1458–1472. DOI: 10.1039/D4NR03276D. EDN: UMRZRO.

21. Pozdnyakov A., Emel’yanov A., Ivanova A., Kuznetsova N., Semenova T., Bolgova Y., et al. Strong antimicrobial activity of highly stable nanocomposite containing AgNPs based on water-soluble triazole-sulfonate copolymer // Pharmaceutics. 2022. Vol. 14, no. 1. Р. 206. DOI: 10.3390/pharmaceutics14010206. EDN: KGLKEJ.

22. Prozorova G.F., Pozdnyakov A.S. Proton-conducting polymeric membranes based on 1,2,4-triazole // Membranes. 2023. Vol. 13, no. 2. Р. 169. DOI: 10.3390/membranes13020169. EDN: AWAFZB.

23. Emel’yanov A., Stepanov M., Bolgova Yu., Trofimova O., Prozorova G., Pozdnyakov A. Synthesis and characterization of a novel polyfluorinated silsesquioxane polymer as a promising material for creating hydrophobic coatings and proton-conducting membranes // Applied Materials Today. 2024. Vol. 41. Р. 102516. DOI: 10.1016/j.apmt.2024.102516. EDN: NRMPGE.

24. Celik S.U., Aslan A., Bozkurt A. Phosphoric acid-doped poly(1-vinyl-1,2,4-triazole) as water-free proton conducting polymer electrolytes // Solid State Ionics. 2008. Vol. 179, no. 19-20. Р. 683–688. DOI: 10.1016/j.ssi.2008.04.033.

25. Aslan A., Sen U., Bozkurt A. Preparation, properties, and characterization of polymer electrolyte membranes based on poly (1-vinyl-1,2,4 triazole) and poly (styrene sulfonic acid) // Journal of The Electrochemical Society. 2009. Vol. 156, no. 10. Р. 1112–1116. DOI: 10.1149/1.3176878.

26. Aslan A., Bozkurt A. Development and characterization of polymer electrolyte membranes based on ionical cross-linked poly (1-vinyl-1,2,4 triazole) and poly (vinylphosphonic acid) // Journal of Power Sources. 2009. Vol. 191, no. 2. Р. 442–447. DOI: 10.1016/J.JPOWSOUR.2009.02.040. EDN: KPRGUB.

27. Lebedeva O.V., Pozhidaev Yu.N., Raskulova T.V., Belkovich A.P., Ivanova A.A, Korzhova S.A., et al. Synthesis and characterization of new proton-exchange membranes based on poly-1-vinyl-1,2,4-triazole doped with phenol-2,4-disulfonic acid // International Journal of Energy Research. 2021. Vol. 45, no. 10. Р. 14547–14560. DOI: 10.1002/er.6686. EDN: RHUVSZ.

28. Pozdnyakov A.S., Ivanova A.A., Emel’yanov A.I., Bolgova Y.I., Trofimova O.M., Prozorova G.F. Water-soluble stable polymer nanocomposites with AuNPs based on the functional poly(1-vinyl-1,2,4-triazole-co-N-vinylpyrrolidone) // Journal of Organometallic Chemistry. 2020. Vol. 922. Р. 121352. DOI: 10.1016/j.jorganchem.2020.12.1352. EDN: AOSEKG.

29. Gordon A.J. The chemist’s companion. New-York, 1972. 541 р.

30. Pozdnyakov A.S., Kuznetsova N.P., Semenova T.A., Bolgova Y.I., Ivanova A.A., Trofimova O.M., et al. Dithiocarbamates as effective reversible addition–fragmentation chain transfer agents for controlled radical polymerization of 1-vinyl-1,2,4-triazole // Polymers. 2022. Vol. 14, no. 10. Р. 2029. DOI: 10.3390/polym14102029. EDN: DONENP.

31. Ghorai A., Mandal A.K., Banerjee S. Synthesis and characterization of new phosphorus containing sulfonated polytriazoles for proton exchange membrane application // Journal of Polymer Science. 2020. Vol. 58, no. 2. Р. 263–279. DOI: 10.1002/pol.20190030. EDN: BGBBLK.

32. Usmanov R., Pozdnyakov A. A review on applications and challenges of fullerenes in proton exchange membranes // Carbon Energy. 2026. Vol. 8, no. 2. Р. e70137. DOI: 10.1002/cey2.70137. EDN: KYHHHW.