Сравнительный анализ нефтяных и каменноугольных пеков методами ¹H и ¹³C ЯМР-спектроскопии

Нефтяные и каменноугольные пеки являются одним из важных источников сырья для производства углеродных материалов: электроугольных, жаро- и химостойких конструкционных изделий, металл-углеродных, углерод-углеродных композиционных материалов, графитированных электродов, самообжигающихся анодных масс, углеродных волокон, доменного и литейного кокса. Качество пеков определяется элементным и групповым составом, его структурой и физикохимическими свойствами. Наибольший интерес для оценки прогнозирования поведения пеков при переработке и свойств получаемой из них продукции представляет изучение молекулярного строения и группового состава органических компонентов пека и выявление влияния состава на практические свойства продукции. Представляемая работа посвящена исследованию группового состава двух нефтяных и двух каменноугольных пеков методами спектроскопии ЯМР высокого разрешения. Данные спектров ЯМР ¹Н и ¹³С позволяют оценивать состав пековой продукции без разделения на фракции, что в сочетании с точностью метода и скоростью записи спектров ЯМР ¹Н повышает экспрессность такого метода анализа. Совместное использование данных ЯМР ¹Н и ¹³С позволяет извлекать дополнительную информацию, по которой можно устанавливать корреляцию с физическими параметрами составов пеков. Вычисление параметра (Нар/Нал), соответствующего отношению интегральных интенсивностей сигналов от ароматических атомов водорода к алифатическим атомам водорода, позволяет использовать его в качестве структурной характеристики для конкретного образца. Для обеспечения корректного вклада в интегральную интенсивность сигналов спектры ЯМР ¹³С регистрировались в импульсной последовательности с подавлением спин-спинового взаимодействия с протонами только на период считывания данных для минимизации ядерного эффекта Оверхаузера. Релаксационная задержка между импульсами задавалась равной 10 с. Проведенное исследование нефтяных и каменноугольных пеков методом ЯМРспектроскопии показало достаточную информативность данных протонных спектров ЯМР, что может быть использовано при мониторинге технологического процесса производства пека.

нефтяные пеки, каменноугольные пеки, ароматические соединения, ЯМР-спектроскопия, ЯМР ¹³С, температура размягчения

1. Morgan P. Carbon fibers and their composites. London: Taylor and Francis, 2005. 1200 p. DOI: https://doi.org/10.1201/9781420028744

2. Мухамедзянова А.А., Хайбуллин А.А., Теляшев Э.Г., Гимаев Р.Н. Получение нефтяного пека из остатков переработки нефти // Химия и технология топлив и масел. 2011. N 2 (564). С. 10–13.

3. Kuznetsov P.N. Kamenskiy E.S., Kuznetsova L.I. Comparative Study of the Properties of the Coal Extractive and Commercial Pitches // Energy and Fuels. 2017. Vol. 31. No. 5. P. 5402–5410. DOI: 10.1021/acs.energyfuels.7b00158

4. Kim H.G., Park M., Kim H.-Y., Kwac L.K., Shin H.K. Characterization of pitch prepared from pyrolysis fuel oil via electron beam irradiation // Radiation Physics and Chemistry. 2017. Vol. 135. P. 127–132. https://doi.org/10.1016/j.radphyschem.2017.01.040

5. Lou B., Liu D., Duan Y., Hou X., Zhang Y., Li Z., Wang, Z., Li M. Structural Modification of Petroleum Pitch Induced by Oxidation Treatment and Its Relevance to Carbonization Behaviors // Energy and Fuels. 2017. Vol. 31. No. 9. P. 9052–9066.

6. Валинурова Э.Р., Кудашева Ф.Х. Исследование фазовых превращений во фракциях нефтяного пека методом обращенной газовой хроматографии // Доклады Башкирского университета. 2017. Т. 2. N 5. С. 713–718.

7. Лебедева М.А., Колесник В.Д., Машуков В.И., Егоров А.В. Хроматографическое определение химического состава тяжелых смол пиролиза // Известия Томского политехнического университета. 2010. Т. 316. N 3: Химия. С. 102–105.

8. Mochida I., Korai Y., Ku Ch., Watanabe F., Sakai Y. Chemistry of synthesis, structure, preparation and application of aromatic-derived mesophase pitch // Carbon. 2000. Vol. 38. Issue 2. P. 305–328. https://doi.org/10.1016/S0008-6224(99)00176-1.

9. Qian S.A., Xiao Y.X., Gu Y.D. Study on chemical composition and formation mechanism of some typical pitch feedstocks using field desorption mass spectrometry // Fuel. 1987. Vol. 66. Issue 2. P. 242–249. https://doi.org/10.1016/0016-2361(87) 90249-3

10. Murakami K., Okumura M., Yamamoto M., Sanada Y. Structural analysis of mesophase pitch with high-resolution, high- temperature 13C-NMR // Carbon. 1996. Vol. 34. No. 2. P. 187–192. DOI: 10.1016/0008-6223(96)00168-6

11. Dickinson E.M. Structural comparison of petroleum fractions using proton and 13C n.m.r. spectroscopy // Fuel. 1980. Vol. 59. Issue 5. P. 290–294. https://doi.org/10/1016/0016-2361(80)90211-2

12. Мухамедзянова А.А., Хайбуллин А.А., Теляшев Э.Г., Гимаев Р.Н. Изучение молекулярной структуры нефтяных изотропных пеков методами 1Н и 13С ЯМР-спектроскопии // Вестник Башкирского университета. 2011. Т. 16. N 1. С. 36–38.

13. Калабин Г.А., Каницкая Л.В., Кушнарев Д.Ф. Количественная спектроскопия ЯМР природного органического сырья и продуктов его переработки. М.: Химия, 2000. 408 с.

14. Запылкина В.В., Жирнов Б.С., Хайрудинов И.Р. Зависимость спекаемости нефтяного пека от его группового химического состава // Нефтегазовое дело. 2012. N 5. C. 507–513. URL: http://ogbus.ru/article/view/zavisimost-spekaemostineftyanogo-peka-ot-ego-gruppovogo-ximicheskogosostava-2 (23.01.2019).

15. Lima A.L., Lima K.C., Franca T.C., Tavares M.B., San-Gil R.A., Eberlind M.N., Pintoc A.C. Mesophase Evolution in Heat-Treated Solid Petroleum Pitches // Journal of the Brazilian Chemical Society. 2012. Vol. 23. No. 7. P. 1355–1371.

16. Leon V. Average molecular weight of oil fractions by nuclear magnetic resonance // Fuel. 1987. Vol. 66. Issue 10. P. 1445–1451. https://doi.org/10/1016/0016-2361(87)90-194-3