Сополимеры 4-стиролсульфоната натрия и винильных производных азотсодержащих гетероциклов

Формирование ионообменных композиционных материалов на основе высокомолекулярных прекурсоров является интенсивно развивающимся направлением синтеза протонпроводящих мембран для топливных элементов. Протонный перенос в таких мембранах нередко обеспечивается функциональными полимерами, одновременно содержащими в своем составе звенья с сульфокислотными группировками, а также фрагменты винильных производных азотсодержащих гетероциклических оснований. Протонообменная активность последних определяется возможностью их допирования неорганическими кислотами. В рамках данной работы для дальнейшего формирования гибридных композиционных мембран в условиях радикального инициирования получены сополимеры 4-стиролсульфоната натрия (ССт) с 4-винилпиридином (ВП) и 1-винилимидазолом (ВИМ). Мономодальный характер кривых турбидиметрического титрования растворов продуктов реакции сополимеризации свидетельствует об образовании в ходе процесса истинных сополимеров. Состав и строение сополимеров охарактеризованы с помощью данных элементного анализа, ИК-спектроскопии и спектроскопии ЯМР ¹³С. Нелинейным методом наименьших квадратов в пакете MathCAD рассчитаны константы относительной активности мономеров и параметры микроструктуры полимерных цепей. Значения констант сополимеризации свидетельствуют о большей реакционной способности ССт по сравнению с азотсодержащими мономерами. Длины блоков звеньев мономеров зависят от состава исходной смеси, изменяются в широких пределах и могут составлять от 1 до 18. Возможность варьирования длины блоков звеньев в составе сополимеров позволит влиять на ионопроводящие свойства гибридных композитов, сформированных на их основе. Методом дифференциально сканирующей калориметрии (ДСК) исследована устойчивость сополимеров к термоокислительной деструкции при нагревании на воздухе. При этом показано, что сополимеры обладают значительной термоокислительной устойчивостью. Температуры разложения составляют: 350 °С – для сополимеров ССт-ВИМ, 400 °С – для сополимеров ССт-ВП. 

1. Dobrovolskii Yu.A., Volkov E.V., Pisareva A.V., Fedotov Yu.A., Likhachev D.Yu., Rusanov A.L. Proton-exchange membranes for hydrogen-air fuel cells. Russian Journal of General Chemistry. 2007, vol. 77, issue 4, pp. 766–777.

2. Stenina I.A., Yaroslavtsev A.B. High-temperature and composite proton-conducting electrolytes. Inorganic Materials. 2017, vol. 53, issue 4, pp. 343–353. DOI: 10.1134/S0020168517040161

3. Stelmakh S.A., Mognonov D.M., Grigor’eva M.N., Ukshe A.E., Novikova K.S., Kayumov R.R., Dobrovolsky Y.A., Bal’zhinov S.A. Proton conductivity of new type medium-temperature proton exchange membranes. Ionics. 2016, vol. 22, no.10, pp. 1873–1880.

4. Wong C.Y., Wong W.Y., Ramya K., Khalid M., Loh K.S., Daud W.R.W., Lim K.L., Walvekar R., Kadhum A.A.H. Additives in proton exchange membranes for lowand high-temperature fuel cell applications: A review. International Journal Hydrogen Energy. 2019, vol. 44, no. 12, pp. 6116–6135. DOI:10.1016/j.ijhydene.2019.01.084

5. Kundu P.P., Pal A. Cation exchange polymeric membranes for fuel cells. Reviews in Chemical Engineering. 2006, vol. 22, issue 3, pp. 125–153. DOI: 10.1515/REVCE.2006.22.3.125

6. Qin C., Wang J., Yang D., Li B., Zhang C. Proton exchange membrane fuel cell reversal: A review. Catalysts. 2016, vol. 6, no. 12, pp. 197–218. DOI:10.3390/catal6120197

7. Rozière J., Jones D.J. Non-fluorinated polymer materials for proton exchange membrane fuel cells. Annual Review of Materials Research. 2003, vol. 33, pp. 503–555. DOI:10.1146/annurev.matsci.33.022702.154657

8. Hsu C.Y., Kuo M.H., Kuo P.L.. Preparation, characterization, and properties of poly(styreneb-sulfonated isoprene)s membranes for proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs). Journal of Membrane Science. 2015, vol. 484, no. 8, pp. 146–153. DOI: 10.1016/j.memsci.2015.02.038

9. Safronova E.Y., Yaroslavtsev A.B., Parshina A.V., Yankina K.Y., Ryzhkova E.A., Lysova A.A., Bobreshova O.V. Hybrid materials based on MF-4SK membranes and hydrated silica and zirconia with sulfonic acid-functionalized surface: transport properties and characteristics of DP-sensors in amino acid solutions with varying pH. Petroleum Chemistry. 2017, vol. 57, issue 4, pp. 327– 333. DOI: 10.1134/S0965544117040077

10. Helen M., Viswanathan B., Srinivasa Murthy S. Synthesis and characterization of composite membranes based on -zirconium phosphate and silicotungstic acid. Journal of Membrane Science. 2007, vol. 292, no. 1-2, pp. 98–105.

11. Kuznetsova E.V., Safronova E.Yu., Ivanov V.K., Yurkov G.Yu., Yaroslavtsev A.B. The synthesis and study of the transport properties of hybrid materials based on MF-4SK perfluorosulfonated cation-exchange membranes modified with ceria. Petroleum Chemistry. 2011, vol. 51, issue 8, pp. 652–656.

12. Prikhno I.A., Safronova E.Y., Ilyin A.B. Hybrid membranes synthesized from a Nafion powder and carbon nanotubes by hot pressing. Petroleum Chemistry. 2017, vol. 57, no. 13, pp. 1228–1232. DOI: 10.1134/S0965544117130084

13. Tasaki K., DeSousa R., Wang H.B., Gasa J., Venkatesan A., Pugazhendhi P., Louyfly R.O. Fullerene composite proton conducting membranes for polymer electrolyte fuel cells operating under low humidity conditions. Journal of Membrane Science. 2006, vol. 281, no. 31, pp. 570–580.

14. Ramani V., Kunz H.R., Fenton J.M. Investigation of Nafion/HPA composite membranes for high temperature/low relative humidity PEMFC operation. Journal of Membrane Science. 2004, vol. 232, issue 1-2, pp. 31–44. https://doi.org/10. 1016/j.mem sci. 2003.11.016

15. Kayumov R.R., Shmygleva L.V., Dobrovolsky Y.A. Conductivity of Nafion®115 membranes doped with inorganic acids. Russian Journal of Electrochemistry. 2015, vol. 51, no. 6, pp. 556–560.

16. Yaroslavtsev A.B., Dobrovolsky Y.A., Shaglaeva N.S. Frolova L.A., Gerasimova E.V., Sanginov E.A. Nanostructured materials for low-temperature fuel cells // Russian Chemical Reviews. 2012, vol. 81, issue 3, pp. 191–220.

17. Farrukh A., Ashraf F., Kaltbeitzel A., Ling X., Wagner M., Duran H., Ghaffar A., Ur Rehman H., Parekh S.H., Domke K.F., Yameen B. Polymer brush functionalized SiO2 nanoparticle based Nafion nanocomposites: A novel avenue to low-humidity proton conducting membranes. Polymer Chemistry. 2015, vol. 6, issue 31, pp. 5782–5789. DOI:10.1039/C5PY00514K

18. Mosa J., Durán A., Aparicio M. Sulfonic acidfunctionalized hybrid organic–inorganic proton exchange membranes synthesized by sol–gel using 3-mercaptopropyl trimethoxysilane (MPTMS). Journal of Power Sources. 2015, vol. 297, pp. 208–216. DOI: 10.1016/j.jpowsour.2015.06.119

19. Lee J., Yi C.-W., Kim K. Phosphoric aciddoped SDF-F/poly(VI-co-MPS)/PTFE membrane for a high temperature proton exchange membrane fuel cell // Bulletin of the Korean Chemical Society. 2011, vol. 32, issue 6, pp. 1902–1906. https://doi.org/10. 5012/bkcs.2011.32.6.1902

20. Lebedeva O.V., Malahova E.A., Sipkina E.I., Chesnokova A.N., Kuzmin A.V., Maksimenko S.D., Pozhidaev Y.N., Rzhechitskiy A.E., Raskulova T.V., Ivanov N.A. Ion exchange membranes based on silica and sulfonated copolymers of styrene with allyl glycidyl ether. Petroleum chemistry. 2017, vol. 57, no. 9, pp. 763–769.