Особенности синтеза три- и тетрабората лития в субсолидусной области

Целью работы являлось исследование закономерностей преобразования кристаллической структуры фаз, образующихся в процессе синтеза поликристаллических три- и тетрабората лития. В области существования трибората лития (LiB₃O₅) и тетрабората лития (Li₂B₄O₇) системы Li₂O – B₂O₃ синтезированы поликристаллические порошки LiB₃O₅ и Li₂B₄O₇. В качестве исходных реактивов выбраны карбонат лития (Li₂CO₃) и борная кислота (H₃BO₃). Опробованы два способа синтеза: осаждение из раствора и твердофазный синтез. Показано, что оптимальным вариантом кристаллизации LiB₃O₅ и Li₂B₄O₇ является непосредственное спекание механически измельченной стехиометрической смеси исходных веществ. Специфика кристаллизации боратов лития исследовалась в температурном интервале от 500 до 850 °C. Пробоотбор проводился через каждые 50 °C.

Установлены частные фазовые портреты, то есть совокупность характеристик процесса в зависимости от уровня организации частиц вещества, субсолидусной кристаллизации из исходной смеси реагентов три- и тетрабората лития на фазовом, локальном и структурном уровнях. На фазовом уровне в смеси со стехиометрией трибората лития максимум преобразования кристаллических фаз наблюдается в области 500–600 °C, для тетрабората лития температурный максимум находится в диапазоне 600–700 °C. Последовательность фазовых преобразований при этом остается практически неизменной и происходит по схеме: исходные вещества – промежуточные мета-стабильные фазы – конечные бораты. Локальный уровень фазовых портретов характеризует взаимодействие координационных полиэдров, образующих кристаллическую решетку исследованных фаз: твердофазный синтез кристаллического LiB3O5 из исходных Li₂CO₃ и H₃BO₃ происходит за счет перехода (BO₃)^3- → (B₃O₇)^5-, а при получении Li₂B₄O₇ реализуется схема (BO₃)^3- → (B₄O₉)^6-. На уровне кристаллической структуры таким переходам соответствуют преобразования моноклинной решетки первичных фаз Li₂CO₃ и H₃BO₃ в ромбическую и тетрагональную структуру LiB₃O₅ и Li₂B₄O₇ соответственно. Промежуточной ступенью такого преобразования являются тригональный цепочечный метаборат LiBO₂ и метастабильный Li₂B₈O₁₃.

1. Anjaiah J., Laxmikanth C., Veeraiah N., Kristaiah P. Luminescence properties of Pr3+ doped Li2O– MO–B2O3 glasses // Journal of Luminescence. 2015. Vol. 161. P. 147–153. https://doi.org/10.1016/j.jlumin.2015.01.007

2. Pawar P.P., Munishwar S.R., Gedam R.S. Intense white light luminescent Dy3+ doped lithium borate glasses for W-LED: A correlation between physical, thermal, structural and optical properties // Solid State Sciences. 2017. Vol. 64. P. 41–50. https://doi.org/10.1016/j.solidstatesciences.2016.12.009

3. Laorodphan N., Kidkhunthod P., Khajonrit J., Montreeuppathum A., Chanlek N., Pinitsoontorn S., et al. Effect of B2O3 content on structure-function of vanadium‑lithium-borate glasses probed by synchrotron-based XAS and vibrating sample magnetrometry technique // Journal of Non-Crystalline Solids. 2018. Vol. 497. P. 56–62. https://doi.org/10.1016/j.jnoncrysol.2018.04.045

4. Saidu A., Wagiran H., Saeed M.A., Obayes H.K., Bala A., Usman F. Thermoluminescence response of rare earth activated zinc lithium borate glass // Radiation Physics and Chemistry. 2018. Vol. 144. P. 413–418. https://doi.org/10.1016/j.radphyschem.2017.10.004

5. Neumair S.C., Vanicek S., Wurst K., Huppertz H., Kaindl R., Többens D.M. High-pressure synthesis and crystal structure of the lithium borate HP-LiB3O5 // Journal of Solid State Chemistry. 2011. Vol. 184. Issue 9. P. 2490–2497. https://doi.org/10.1016/j.jssc.2011.07.011

6. Sanyal B., Goswami M., Shobha S., Prakasan V., Chawla S.P., Krishnan M., et al. Synthesis and characterization of Dy3+ doped lithium borate glass for thermoluminescence dosimetry // Journal of Non-Crystalline Solids. 2017. Vol. 475. P. 184– 189. https://doi.org/10.1016/j.jnoncrysol.2017.09.016

7. Ramteke D.D., Ganvira V.Y., Munishwar S.R., Gedam R.S. Concentration Effect of Sm3+ Ions on Structural and Luminescence Properties of Lithium Borate Glasses // Physics Procedia. 2015. Vol. 76. P. 25–30. https://doi.org/10.1016/j.phpro.2015.10.005

8. Kindrat I.I., Padlyak B.V., Drzewiecki A. Luminescence properties of the Sm-doped borate glasses // Journal of Luminescence. 2015. Vol. 166. P. 264–275. https://doi.org/10.1016/j.jlumin.2015.05.051

9. Mhareb M.H.A., Hashim S., Ghoshal S.K., Alajerami Y.S.M., Bqoor M.J., Hamdan A.I., et al. Effect of Dy2O3 impurities on the physical, optical and thermoluminescence properties of lithium borate glass // Journal of Luminescence. 2016. Vol. 177. P. 366–372. https://doi.org/10.1016/j.jlumin.2016.05.002

10. Danilyuk P.S., Volovich P.N., Rizak V.M., Puga P.P., Gomonai A.I., Krasilinets V.N. X-ray luminescence and spectroscopic characteristics of Er3+ ions in a glassy lithium tetraborate matrix // Optics and Spectroscopy. 2015. Vol. 118. Issue 6. P. 924–929. https://doi.org/10.1134/S0030400X15060089

11. Rimbach A.C., Steudel F., Ahrens B., Schweizer S. Tb3+, Eu3+, and Dy3+ doped lithium borate and lithium aluminoborate glass: Glass properties and photoluminescence quantum efficiency // Journal of Non-Crystalline Solids. 2018. Vol. 499. P. 380–386. https://doi.org/10.1016/j.jnoncrysol.2018.07.029

12. Bødker M.S., Mauro J.C., Youngman R.E., Smedskjaer M.M. Statistical mechanical modeling of borate glass structure and topology: prediction of superstructural units and glass transition temperature // Journal of physical chemistry b: biophysical chemistry, biomaterials, liquids, and soft matter. 2019. Vol. 123. Issue 5. P. 1206–1213. https://doi.org/10.1021/acs.jpcb.8b11926

13. Rollet A.P., Bouaziz R. The binary system: lithium oxide-boric anhydride // Comptes Rendus de l'Académie des Sciences. 1955. Vol. 240. Issue 25. P. 2417–2419.

14. Sastry B.S.R., Hummel F.A. Studies in Lithium Oxide Systems: I, Li2O-B2O3 // Journal of the American Ceramic Society. 1958. Vol. 41. Issue 1. P. 7–17. https://doi.org/10.1111/j.11512916.1958.tb13496.x

15. Мешалкин А.Б. Исследование фазовых равновесий и оценка термодинамических свойств расплавов в бинарных боратных системах // Теплофизика и аэромеханика. 2005. Т 12. N 4. С. 669–684.

16. Воронько Ю.К., Соболь А.А., Шукшин В.Е. Исследование фазовых превращений в LiB3O5 и Li2B4O7 при нагревании и плавлении методом спектроскопии комбинационного рассеяния света // Неорганические материалы. 2013. Т. 49. N 9. С. 991–997. https://doi.org/10.7868/S0002337X13090200

17. Bazarova Zh.G., Nepomnyashchikh A.I., Kozlov A.A., Bogdan-Kurilo V.D., Bazarov B.G., Subanakov A.K., et al. Phase Equilibria in the Sys-tem Li2O–MgO–B2O3 // Russian Journal of Inorganic Chemistry. 2007. Vol. 52. Issue 12. P. 1971–1973. https://doi.org/10.1134/S003602360712025X

18. Depci T., Özbayoğlu G., Yilmaz A. The effect of different starting materials on the synthesis of lithium triborate // Physicochemical Problems of Mineral Processing. 2007. Vol. 41. P. 101–105.

19. Mikhailov M.A., Mamontova S.G., Zelentcov S.Z., Demina T.V., Belozerova O.Yu., Bogdanova L.A. On the Coexistence of Chemically Similar Stable and Metastable Phases in the BeO–MgO–Al2O3– SiO2 System // Journal of Surface Investigation: X-ray, Synchrotron and Neutron Techniques. 2018. Vol. 12. Issue 4. P. 756–760. https://doi.org/10.1134/S1027451018040328

20. Gorelik V.S., Vdovin A.V., Moiseenko V.N. Raman and hyperrayleigh scattering in lithium tetraborate crystals // Journal of Russian Laser Research. 2003. Vol. 24. Number 6. P. 553–605. https://doi.org/10.1023/B:JORR.0000004168.99752.0e