Сульфонатсодержащие сополимеры на основе винилиденхлорида и стирола

Поливинилхлорид и поливинилиденхлорид не имеют коммерческого применения в чистом виде из-за высокой температуры размягчения (185–200 °С) и отсутствия подходящего растворителя для получения покрытия (пленки) из растворов. Поэтому винилхлорид и винилиденхлорид используются в основном для получения сополимеров, которые имеют более низкую температуру текучести и лучшую растворимость, чем гомополимеры. Полимерные материалы на основе сополимеров винилхлорида и винилиденхлорида находят самое широкое применение, наблюдается устойчивая тенденция к увеличению их производства. В последнее время интенсивно развиваются исследования по прививке мономера на полимерную основу сополимеров винилхлорида и винилиденхлорида путем образования на ней свободных радикалов в результате реакции переноса атома хлора на инициирующий агент с последующим сульфированием. Мембраны, полученные из растворов привитых сополимеров, имеют высокие значения протонной проводимости, поэтому их использование в топливных элементах является перспективным. Для создания таких мембран необходимо проведение исследований по синтезу сополимеров винилиденхлорида и замещению атомов хлора в этих сополимерах на сульфокислотные группы. В рамках данной работы радикальной сополимеризацией получены сополимеры винилиденхлорида со стиролом и исследовано замещение атомов хлора в синтезированном сополимере на сульфокислотные группы. Состав и строение сополимеров охарактеризованы с помощью данных элементного анализа и ИК-спектроскопии.

Значения констант сополимеризации свидетельствуют о большей реакционной способности сти-рола по сравнению с винилиденхлоридом. Установлено, что реакция взаимодействия сополимера винилиденхлорида и стирола с сульфидом натрия сопровождается дегидрохлорированием вини-лиденхлоридных звеньев. Образующиеся в результате элимирования двойные связи в макромолекуле приводят к пространственным структурам модифицированного сополимера.

1. Velasquez E., Pembouong G., Rieger J., Stoffelbach F., Boyron O., Charleux B., et al. Poly (vinylidene chloride)-Based Amphiphilic Block Copolymers // Macromolecules. 2013. Vol. 46. Issue 3. P. 664−673. https://doi.org/10.1021/ma302339x

2. Delafresnaye L., Dugas P.-Y., Dufils P.-E., Chaduc I., Vinas J., Lansalot M., et al. Synthesis of clayarmored poly(vinylidene chloride-co-methyl acrylate) latexes by Pickering emulsion polymerization and their film-forming properties // Polymer Chemistry. 2017. Vol. 8. Issue 40. P. 6217–6232. https://doi.org/10.1039/c7py00902j

3. Subbu C., Rajendran S., Kesavan K., Pre-mila R. The physical and electrochemical properties of poly(vinylidene chloride-co-acrylonitrile)-based polymer electrolytes prepared with different plasticizers // Ionics. 2016. Vol. 22. Issue 2. P. 229–240. https://doi.org/10.1007/s11581-015-1535-7

4. Garnier J., Dufils P.-E., Vinas J., Vanderveken Y., Van Herk A., Lacroix-Desmazes P. Synthesis of poly(vinylidene chloride)-based composite latexes by emulsion polymerization from epoxy functional seeds for improved thermal stability // Polymer Degradation and Stability. 2012. Vol. 97. Issue 2. P. 170–177. https://doi.org/10.1016/j.polymdegradstab.2011.10.019

5. Hwang T., Pu L., Kim S.W., Oh Y.-S., Nam J.-D. Synthesis and barrier properties of poly(vinylidene chloride-co-acrylonitrile)/SiO2 hybrid composites by sol-gel process // Journal of Membrane Science. 2009. Vol. 345. Issue 1-2. P. 90–96. https://doi.org/10.1016/j.memsci.2009.08.029

6. Hsieh T.-H., Ho K.-S., Bi H.T., Hung J.-K., Han Y.-K., Yang S.-S., et al. Preparation and thermal and thermooxidative stability of vinylidene chloride-co-vinyl chloride copolymer/ synthetic hectorite nanocomposites // Journal of Applied Polymer Science. 2009. Vol. 113. Issue 5. P. 3171–3180. https://doi.org/10.1002/app.29916

7. Laredo G.C., Castillo J., Cano J.L. Benzene reduction in gasoline range streams by adsorption processes using a PVDC-PVC carbon molecular sieve // Fuel. 2014. Vol. 135. P. 459–467. https://doi.org/10.1016/j.fuel.2014.07.014

8. Laredo G.C., Can J.L., Castillo J., Hernandez J.A., Marroquin J.O. Octane enhancement by the selective separation of branched and linear paraffins in naphthas using a PVDC-PVC carbon molecular sieve // Fuel. 2014. Vol. 117. P. 660–666. https://doi.org/10.1016/j.fuel.2013.09.036

9. Mathew C.M., Kesavan K., Rajendran S. Dielectric and thermal response of poly[(vinylidene chloride)-co-acrylonitrile]/poly(methyl methacrylate) blend membranes // Polymer International. 2015. Vol. 64. Issue 6. P. 750–757. https://doi.org/10.1002/pi.4846

10. Fu C., Zhang T.-X., Cheng F., Cui W.-Z., Chen Y. Double-layer coating films prepared from water-borne latexes of acrylate-vinylidene chloride copolymers: Investigating their heavy-duty anticorrosive properties // Industrial and Engineering Chemistry Research. 2014. Vol. 53. Issue 12. P. 4534–4543. https://doi.org/10.1021/ie403396e

11. Zhao F., Yin Y., Zhang D., Ning P., Fu M., Yao D., et al. Preparation and characterization of novel thermal-stable vinylidene chloride–methyl acrylate–glycidyl methacrylate copolymer // International Journal of Polymer Analysis and Characterization. 2017. Vol. 22. Issue 4. P. 338–347. https://doi.org/10.1080/1023666X.2017.1295596

12. Zhilyaeva N., Mironova E., Ermilova M., Orekhova N., Dyakova M., Shevlyakova N., et al. Facilitated transport of ethylene through the poly-ethylene-graft-sulfonated polysterene membranes. The role of humidity // Separation and Purification Technol. 2018. Vol. 195. P. 170–173. https://doi.org/10.1016/j.seppur.2017.12.011

13. Golubenko D.V., Safronova E.Yu., Ilyin A.B., Shevlyakova N.V., Tverskoi V.A., Pourcelly G., et al. Water state and ionic conductivity of grafted ion exchange membranes based on polyethylene and sulfonated polystyrene // Mendeleev Commun. 2017.Vol. 27. Issue 4. P. 380–381. https://doi.org/10.1016/j.mencom.2017.07.020

14. Golubenko D.V., Safronova E.Y., Ilyin A.B., Shevlyakova N.V., Tverskoi V.A., Dammak L., et al. Influence of the water state on the ion conductivity of ion-exchange membranes based on polyethylene and sulfonated grafted polystyrene // Materials Chemistry and Physics. 2017. Vol. 197. P. 192–199. https://doi.org/10.1016/j.matchemphys.2017.05.015

15. Абдрашитов Э.Ф., Крицкая Д.А., Бокун В.Ч., Пономарев А.Н. Кинетика формирования нанокомпозита методом термической полимеризации стирола в поливинилиденфторидной матрице // Химическая физика. 2015. Т. 34. N 4. С. 87–91. https://doi.org/10.7868/S0207401X15040020

16. Zhang Z., Chalkova E., Fedkin M., Wang C., Lvov S.N., Komarneni S., et al. Synthesis and Characterization of Poly(vinylidene fluoride)-g-sulfonated Polystyrene Graft Copolymers for Proton Exchange Membrane // Macromolecules. 2008. Vol. 41. Issue 23. P. 9130–9139. https://doi.org/10.1021/ma801277m

17. Abdrashitov E.E., Bokun V.Ch., Kritskaya D.A., Ponomarev A.N. Investigation of poly(vinylidene chloride) distribution in perfluorinated cation-exchange membranes MF-4SK upon UV- and γ-initiated graft polymerization // High Energy Chemistry. 2008. Vol. 42. Issue 6. P. 419–425. https://doi.org/10.1134/S0018143908060015

18. Choi J.K., Kim Y.W., Koh J.H., Kim J.H. Pro-ton conducting membranes based on poly(vinyl chloride) graft copolymer electrolytes // Polymers for Advanced Technologies. 2008. Vol. 19. P. 915–921. https://doi.org/10.1002/pat.1060

19. Doak K.W. Copolymerization. VI. The Co-polymerization of Chloroethylenes with other monomers // Journal of the American Chemical Society. 1948. Vol. 70. Issue 4. P. 1525–1527. https://doi.orq/10.1021/jaO1184a068

20. Shaglaeva N.S., Sultangareev R.T., Zaba-nova E.A., Lebedeva O.V., Trofimova K.S. Nucleophilic substitution of chlorine atoms in polyvinyl chloride // Russian Journal of Applied Chemistry. 2008. Vol. 81. Issue 1. P. 131–134. https://doi.org/10.1134/S1070427208010291