Радикальные превращения органических растворителей в суб- и сверхкритических условиях

Выполнено сравнительное исследование химических превращений этанола, ацетона и диметилкарбоната в интервале температур 200-300 °С. Эти соединения широко используются в качестве растворителей при обработке растительного сырья. Поэтому знание их поведения в реакционной среде актуально для понимания механизма процессов суб- и сверхкритической экстракции растительного сырья и роли растворителей в этих процессах. Установлено, что исследуемые соединения в определенных условиях выступают как источники свободных радикалов и тем самым могут способствовать радикальному разложению основных компонентов растительной биомассы. Для обнаружения в реакционной среде свободных радикалов использован толуольный метод Шварца. Показано, что радикальный распад связей в молекулах ацетона и диметилкарбоната происходит уже при температуре 200 °С, а в молекулах этанола - только в сверхкритических условиях при температурах выше 250 °С. Основным процессом при термообработке смесей толуола и растворителей являются реакции алкилирования с образованием различных алкилбензолов с преобладающим выходом для всех исследованных растворителей ксилолов. В интервале температур 200-250 °С наибольшая алкилирующая способность характерна для ацетона, наименьшая - для этанола. При температурах более 250 °С алкилирующая способность растворителей примерно одинаковая при незначительном преобладании для диметилкарбоната. Ацетон, в отличие от других растворителей, в условиях процесса наряду с радикальными превращениями участвует в реакциях нуклеофильного присоединения. Доля продуктов, полученных в результате этих реакций при температурах выше 250 °С, является преобладающей. Основными из них являются продукты альдольной и кротоновой конденсации ацетона. На основании результатов исследования предложены схемы радикального распада молекул растворителей и формирования продуктов термообработки.

1. Balan V., Kumar S., Bals B., Chundawat S., Jin M., Dale B. Biochemical and thermochemical conversion of switchgrass to biofuels. In: Monti A. (ed.). Switchgrass, green energy and technology. Springer-Verlag London, 2012. Chapter 7. P. 153185. https://doi.org/10.1007/978-1-4471-2903-5_7

2. Mohan D., Pittman C.U., Steele P.H. Pyrolysis of wood/biomass for bio-oil: a critical review // Energy & Fuels. 2006. Vol. 20. P. 848-889. https://doi.org/10.1021/ef0502397

3. Timilsena Y.P., Abeywickrama C.J., Rakshit S.K., Brosse N. Effect of different pretreatments on delignification pattern and enzymatic hydrolysability of miscanthus, oil palm biomass and typha grass // Bioresource Technology. 2013. Vol. 135. P. 82-88. https://doi.org/10.1016/j.biortech.2012.09.010

4. Li H.-Q., Li C.-L., Sang T., Xu J. Pretreatment on Miscanthus lutarioriparious by liquid hot water for efficient ethanol production // Biotechnology for Biofuels. 2013. Vol. 6. Article number 76. 10 p. https://doi.org/10.1186/1754-6834-6-76

5. Lu J., Li X.-Z., Zhao J., Qu Y. Enzymatic saccharification and ethanol fermentation of reed pretreated with liquid hot water // Journal of Biomedicine & Biotechnology. 2012. Vol. 2012. Article ID 276278. 9 p. https://doi.org/10.1155/2012/276278

6. Evstafev S.N., Chechikova E.V. Transformations of wheat straw polysaccharides in dynamic conditions of subcritical autohydrolysis // Russian Journal of Bioorganic Chemistry. 2016. Vol. 42. Issue 7. Р. 700-706. https://doi.org/10.1134/S1068162016070050

7. Han M., Moon S.-K., Kim Y., Chung B., Choi G.-W. Bioethanol production from ammonia percolated wheat straw // Biotechnology and Bioprocess Engineering. 2009. Vol. 14. P. 606-611. https://doi.org/10.1007/s12257-008-0320-0

8. Bui N.Q., Fongarland P., Rataboul F., Dartiguelongue C., Charon N., Vallee C., et al. Controlled pinewood fractionation with supercritical ethanol: A prerequisite toward pinewood conversion into chemicals and biofuels // Comptes Rendus Chimie. 2018. Vol. 21. Issue 6. P. 555-562. https://doi.org/10.1016/j.crci.2018.03.008

9. Evstafiev S.N., Fomina E.S., Privalova Е.А. Wheat straw ethanolysis under subcritical and supercritical conditions // Russian Journal of Bioorgan-ic Chemistry. 2012. Vol. 38. Issue 7. P. 713-716. https://doi.org/10.1134/S1068162012070072

10. Chumpoo J., Prasassarakich P. Bio-oil from hydro-liquefaction of bagasse in supercritical ethanol // Energy & Fuels. 2010. Vol. 24. Issue 3. P. 2071-2077. https://doi.org/10.1021/ef901241e

11. Li W., Xie X.-A., Sun J., Fan D., Wei X. Investigation of cornstalk cellulose liquefaction in supercritical acetone by FT-TR and GC-MS methods // Green Chemistry Letters and Reviews. 2019. Vol. 12. Issue 3. P. 299-309. https://doi.org/10.1080/17518253.2019.1643928

12. Durak H., Aysu T. Thermochemical liquefaction of algae for bio-oil production in supercritical acetone/ethanol/isopropanol // The Journal of Supercritical Fluids. 2016. Vol. 111. P. 179-198. https://doi.org/10.1016/j.supflu.2015.11.021

13. Фомина Е.С., Евстафьев С.Н. Сравнительный анализ состава низкомолекулярных продуктов сверхкритической экстракции соломы пшеницы этанолом и диметилкарбонатом // Известия вузов. Прикладная химия и биотехнология. 2018. Т. 8. N 2. С. 9-18. https://doi.org/10.21285/2227-2925-2018-8-2-9-18

14. Demirba§ A. Mechanisms of liquefaction and pyrolysis reactions of biomass // Energy Conversion and Management. 2000. Vol. 41. Issue 6. P. 633-646. https://doi.org/10.1016/S0196-8904(99)00130-2

15. Евстафьев С.Н., Привалова Е.А., Фомина Е.С Химизм процесса этанолиза соломы пшеницы в суб- и сверхкритических условиях // Известия вузов. Прикладная химия и биотехнология. 2012. N 1. С. 61- 68.

16. Фенгел Д., Венер Г. Древесина. Химия, ультраструктура, реакции / пер. с англ. А.В. Оболенской, З.П. Ельницкой; под ред. А.А. Леоновича. М.: Лесная промышленность, 1988. 512 с.

17. Li W., Xie X.-A., Tang C.-Z., Li Y., Li L., Wang Y.-L., et al. The distribution of bio-oil components with the effects of sub / supercritical ethanol and free radicals during cellulose liquefaction // BioResources. 2016. Vol. 11. Issue 4. P. 9771-9788. https://doi.org/10.15376/BIORES.11.4.9771-9788

18. Arico F., Tundo P. Dimethyl carbonate: a modern “green” reagent and solvent // Russian Chemical Reviews. 2010. Vol. 79. Issue 6. P. 479-489. https://doi.org/10.1070/RC2010v079n06ABEH004113

19. De Santi A., Galkin M.V., Lahive C., Deuss P.J., Barta K. Effective lignin-first fractionation of softwood lignocellulose using a mild dimethyl carbonate organosolv process // ChemRxiv. Preprint. 2019. https://doi.org/10.26434/chemrxiv.10310945.v1

20. Thynne J.C.J., Gray Р. The methyl-radical-sensitized decomposition of gaseous dimethyl carbonate // Transactions of the Faraday Society. 1962. Vol. 58. Р. 2403-2409.

21. Mazaheri H., Lee K.T., Bhatia S., Mohamed A.R. Sub/supercritical liquefaction of oil palm fruit press fiber for the production of bio-oil: Effect of solvents // Bioresource Technology. 2010. Vol. 101. Issue 19. P. 7641-7647. https://doi.org/10.1016/j.biortech.2010.04.072

22. Ilham Z., Saka S. Dimethyl carbonate as potential reactant in non-catalytic biodiesel production by supercritical method // Bioresource Technology. 2009. Vol. 100. Issue 5. P.1793-1796. https://doi.org/10.1016/j.biortech.2008.09.050

23. Белевский В.Н. Ионные процессы в радиационной химии кислородсодержащих соединений в конденсированной фазе // Вестник Московского университета. Серия: Химия. 2001. Т. 42. N 3. С. 205-219.