Синтез и исследование экстракционных свойств новых фосфорсодержащих экстрагентов тяжелых металлов

Резюме: Металлургическая отрасль является одним из краеугольных камней, лежащих в фундаменте современной химической науки и промышленности, и интенсивно развивается во многих странах. Широкое внедрение экстракционных методов извлечения, концентрирования и разделения металлов как наиболее продуктивных влечет за собой необходимость поиска и создания новых эффективных экстрагентов металлов. Среди соединений, пригодных для использования в качестве экстрагентов, наибольшее распространение получили органические фосфиты и фосфаты, которые позволяют проводить экстракционные процессы с хорошей избирательностью и эффективностью. Цель данного исследования – отработка оптимальных условий синтеза и наработка укрупненных партий 4,5-диметил-2-(2,2,2-трифторэтокси)-1,3,2-диоксафосфолана и 5,5-диметил-2-(2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентокси)-1,3,2-диоксафосфоринана, изучение экстракционных свойств полученных фосфорсодержащих гетероциклических соединений при выделении урана из товарного десорбата. Синтез новых представителей указанных полифторалкилированных пяти- и шестичленных гетероциклических соединений фосфора реализован взаимодействием 2-хлор-1,3,2-диоксафосфолана с трифторэтанолом и реакцией замещения-циклизации полифторалкилированного дихлорфосфита с 2,2-диметил-1,3-пропандиолом. Реакции легко протекают в системах триэтиламин–гексан или пиридин–диэтиловый эфир при температуре от минус десяти до комнатной, выход целевых гетероциклов составляет 53–57%. Изучены экстракционные свойства синтезированных полифторалкилированных диоксафосфолана и диоксафосфоринана и показано, что применение указанных фосфорсодержащих гетероциклических соединений в качестве экстрагентов позволяет извлекать технически ценного металла до 12,4 и 15,2% соответственно. В качестве исходного сырья в процессе экстракции использовали азотнокислые и сернокислые растворы товарного десорбата гидрометаллургического производства Казахстана.

1. Free M.L. Hydrometallurgy: fundamentals and applications. New York: John Wiley and Sons Limited, 2013. 444 p. https://doi.org/10.1002/9781118732465

2. Pradhan S., Swain N., Prusty S., Sahu R.K., Mishra S.R. Role of extractants and diluents in recovery of rare earths from waste materials // Materials Today: Proceedings. 2020. Vol. 30. Part 2. P. 239–245. https://doi.org/10.1016/j.matpr.2020.01.288

3. Chu D., Ma G., Li D. Solvent Extraction of Lanthanides and Yttrium from Nitrate Solutions with Cyanex 923 // Solvent Extraction for the 21st Century. Proceedings of ISEC’99; Ed.; Society of Chemical Industry: London, UK. 2001ю Vol. 2. P. 1109–1114.

4. Mishra B.B., Devi N. Solvent extraction and separation of europium (III) using a phosphoniumionic liquid and an organophosphorus extractant – A comparative study // Journal of Molecular Liquids. 2018. Vol. 271. P. 389–396. https://doi.org/10.1016/j.molliq.2018.08.160

5. Yudaev P.A., Kolpinskaya N.A., Chistyakov E.M. Organophosphorous extractants for metals // Hydrometallurgy. 2021. Vol. 201. 105558. https://doi.org/10.1016/j.hydromet.2021.105558

6. Leybros A., Hung L., Hertz A., Hartmann D.C., Grandjean A., Boutin O. Supercritical CO2 extraction of uranium from natural ore using organophosphorus extractants // Chemical Engineering Journal. 2017. Vol. 316. P. 196–203. https://doi.org/10.1016/j.cej.2017.01.101

7. Gupta B., Singh I. Extraction and separation of platinum, palladium and rhodium using Cyanex 923 and their recovery from real samples // Hydrometallurgy.2013. Vol. 134-135. P. 11–18. https://doi.org/10.1016/j.hydromet.2013.01.001

8. Zhang P., Dong L., Dongxiang Z., Shi L., Yang H., Li J., et al. Efficient extraction of Nd(III) by calix[4]arene derivatives containing diethyl phosphite // Hydrometallurgy. 2017. Vol. 169. P. 47–58. https://doi.org/10.1016/j.hydromet.2016.12.005

9. Annam S., Gopakumar G., Brahmmananda Rao C.V.S., Sivaraman N., Sivaramakrishna A., Vijayakrishna K. Extraction of actinides by Tri-n-butyl phosphate derivatives: Effect of substituents // Inorganica Chimica Acta. 2018. Vol. 469. P. 123–132. https://doi.org/10.1016/j.ica.2017.07.048

10. Suresh A., Srinivasan T.G., Vasudeva Rao P.R. The effect of the structure of trialkyl phosphates on their physicochemical properties and extraction behavior // Solvent Extraction and Ion Exchange. 2009. Vol. 27. Issue 2. P. 258–294. https://doi.org/10.1080/07366290802674481

11. Chernyshov D.V., Krachkovskiy S.A., Kapylou A.V., Bolshakov I.A., Shin W.C.l., Ue M. Substituted dioxaphosphinane as an electrolyte additive for high voltage lithium-ion cells with overlithiated layered oxide // Journal of the Electrochemical Society. 2014. Vol. 1611. Issue 4. P. A633–A642. https://doi.org/10.1149/2.100404jes

12. Su C.-C., He M., Peebles C., Zeng L., Tornheim A., Liao C., et al. Functionality selection principle for high voltage lithium-ion battery electrolyte additives // ACS Applied Materials & Interfaces. 2017. Vol. 9. Issue 36. P. 30686–30695. https://doi.org/10.1021/acsami.7b08953

13. Yoon J.-G., Doo S.-G., Hwang S.-S., Park K.-S., Gusarova N.K., Trofimov B.A. Organic electrolytic solution and lithium battery using the same. Patent of USA, no. 2007/0048622 A1, 2007.

14. Chernyshov D., Shin W.-C., Shatunov P.A., Tereshchenko A., Egorov V., Khasanov M., et al. Electrolyte additive and electrolyte including same and lith ium rechargeable battery including electrolyte. European Patent, no. 2746288 A1 20140625, 2014.

15. Chernyshov D., Shin W.-C., Egorov V., Shatunov P. Phosphorus containing compound, method of prepa-ring same, and electrolyte for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same. Patent of US, no. 2014/0220426 A1, 2014.

16. Yoon J.G., Doo S.G., Hwang S.S., Park K.S., Gusarova N.K., Trofimov B.A. Organic electrolytic solution and lithium battery using the same. Patent of US, no 20070048622 (A1), 2007.

17. Han S.-l., Shin W.Ch., Yu J.Y., Bae T.H., Lee M.H., Chernyshov D., et al. Electrolyte for rechargeable lithium battery, and rechargeable lithium battery compri-sing sam. Patent of US, 20120244445 (A1), 2012.

18. Чмутова М.К., Куляко Ю.М., Литвина М.Н., Маликов Д.А., Мясоедов Б.Ф. Экстракция актиноидов и лантаноидов дифенил [дибутилкарбамоилметил] фосфиноксидом в отсутствие растворителя // Радиохимия. 1998. Т. 40. N 3. С. 241–247.

19. Troitskaya L.L., Ovseenko S.T., Slovokhotov Y.L., Neretin I.S., Sokolov V.I. Hydroxyferrocene as a prochiral analog of phenols: cyclopalladation of a mixed phosphite ester of hydroxyferrocene // Journal of Organometallic Chemistry. 2002. Vol. 642. Issue 1- 2. P. 191–194. https://doi.org/10.1016/S0022-328X-(01)01228-1

20. Fokin A.V., Kolomiets A.F., Komarov V.A., Rapkin A.I., Krolevets A.A., Pasevina K.I. Reaction of α, α, ω-trihydroperfluoroalkanols with phosphorus trichloride // Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR, Division of Chemical Science. 1979. Vol. 28. P. 148–152. https://doi.org/10.1007/BF00925413

21. Bentrude W.G., Tan H.V. Conformations of saturated phosphorus heterocycles. IV. Proton, carbon-13, and phosphorus-31 nuclear magnetic resonance studies of geometrical isomers of 2-Z-4-methyland 4-tert-butyl-1,3,2-dioxaphospholanes // Journal of the American Chemical Society. 1976. Vol. 98. Issue 7. P. 1850–1859. https://doi.org/10.1021/ja00423a034

22. Pouchoulin G., Llinas J.R., Buono G., Vincent E.J. Analyse RMN (1H, 13C, 31P) de méthoxy-2 dioxaphospholanes-1,3,2 di- et tétraméthylés en position 4 et 5 // Organic Magnetic Resonance.1976. Vol. 8. Issue 10. P. 518–521. https://doi.org/10.1002/mrc.1270081007

23. Нифантьев Э.Е., Сорокина С.Ф., Борисенко А.А. ЯМР исследование стереохимии 1,3,2,- диоксафосфор(III)инанов // Журнал органической химии. 1985. Т. 55 N 8. С. 1665–1684.

24. Bentrude W.G., Yee K.C., Bertrand R.D., Grant D.M. Conformations of six-membered ring phosphorus heterocycles. Preferred axial orientation of methyl on phosphorus in a six-membered ring tertbutyl- substituted methylphosphonite // Journal of the American Chemical Society. 1971. Vol. 93. Issue 3. P. 797–798. https://doi.org/10.1021/ja00732a052