Термохимическое ожижение соломы пшеницы в среде суб- и сверхкритического тетралина

Целью работы являлось изучение термохимических превращений биомассы соломы пшеницы в среде суб- и сверхкритического тетралина. Эксперимент выполнен в реакторе периодического действия при температурах 285, 330, 380, 420 и 460 °С, продолжительность обработки – 10 мин. Установлено, что процесс ожижения соломы в субкритическом тетралине характеризуется сравнительно высокой эффективностью. При 420 °С степень конверсии биомассы составила 98,2% а.с.м. Максимальный выход жидких продуктов ожижения (81,6% а.с.м.) получен при 380 °С. Жидкие продукты фракционировали последовательной экстракцией гексаном, водой и этанолом. По данным ГХ-МС гексанрастворимые продукты ожижения представлены смесью низкомолекулярных продуктов деструкции компонентов соломы и продуктов превращения тетралина. В составе продуктов деструкции компонентов соломы идентифицированы метиловые эфиры жирных кислот, ароматические соединения, алканы и в минорных количествах спирты и кетоны. С повышением температуры обработки содержание сложных эфиров снижается с увеличением доли ароматических соединений до 50% отн. В составе гексанрастворимых продуктов ожижения, полученных при 460 °С, сложные эфиры и фенольные соединения отсутствуют. В условиях процесса происходит дегидрирование, алкилирование и изомеризация тетралина с образованием нафталина, 1,4-дигидронафталина и алкилпроизводных тетралина, нафталина и индана. На основании результатов сравнительного анализа ИК-спектров соломы и твердых продуктов ожижения сделано предположение о том, что при температурах процесса до 330 °С в биомассе соломы интенсивно протекают процессы фрагментации полисахаридов, а при более высоких температурах – лигнина. В результате в ИК-спектре твердого продукта, полученного при 380 °С, присутствуют слабо выраженные полосы поглощения алкилароматических структурных фрагментов, а на ИК-спектрах твердого продукта, полученного при 420 °С, – только полосы поглощения минеральных компонентов золы соломы и адсорбированной воды.

1. Kajimoto O. Solvation in supercritical fluids: its effects on energy transfer and chemical reactions // Chemical Reviews. 1999. Vol. 99, no. 2. P. 355– 390. https://doi.org/10.1021/cr970031l.

2. Sun Y., Cheng J. Hydrolysis of lignocellulosic materials for ethanol production: a review // Bioresource Technology. 2002. Vol. 83, no. 1. P. 1–11. https://doi.org/10.1016/s0960-8524(01)00212-7.

3. Евстафьев С. Н., Чечикова Е. В. Превращения полисахаридов соломы пшеницы в динамических условиях процесса субкритического автогидролиза // Химия растительного сырья. 2015. N. 1. С. 41–49. https://doi.org/10.14258/jcp rm.201501426.

4. Perkins G., Batalha N., Kumar A., Bhaskar T., Konarova M. Recent advances in liquefaction technologies for production of liquid hydrocarbon fuels from biomass and carbonaceous wastes // Renewable and Sustainable Energy Reviews. 2019. Vol. 115. P. 109400. https://doi.org/10.1016/j.rser.2019.109400.

5. de Caprariis B., De Filippis P., Petrullo A., Scarsella M. Hydrothermal liquefaction of biomass: influence of temperature and biomass composition on the bio-oil production // Fuel. 2017. Vol. 208. P. 618–625. https://doi.org/10.1016/j.fuel.2017.07.054.

6. Hewetson B. B., Zhang X., Mosier N. S. Enhanced acid-catalyzed biomass conversion to hydroxymethylfurfural following cellulose solvent-and organic solvent-based lignocellulosic fractionation pretreatment // Energy & Fuels. 2016. Vol. 30. P. 9975– 9977. https://doi.org/10.1021/acs.energyfuels.6b01910.

7. Ma P., Gao Y., Zhai H. Fractionated wheat straw lignin and its application as antioxidant // BioResources. 2013. Vol. 8, no. 4. P. 5581–5595. https://doi.org/10.15376/biores.8.4.5581-5595.

8. Chesi C., de Castro I. B. D., Clough M. T., Ferrini P., Rinaldi R. The influence of hemicellulose sugars on product distribution of early-stage conversion of lignin oligomers catalysed by Raney nickel // ChemCatChem. 2016. Vol. 8, no. 12. P. 2079–2088. https://doi.org/10.1002/cctc.201600235.

9. Schutyser W., Van den Bosch S., Renders T., De Boe T., Koelewijn S.-F., Dewaele A., et al. Influence of bio-based solvents on the catalytic reductive fractionation of birch wood // Green Chemistry. 2015. Vol. 17, no. 11. P. 5035–5045. https://doi.org/ 10.1039/c5gc01442e.

10. Galkin M. V., Smit A. T., Subbotina E., Artemenkon K. A., Bergquist J., Huijgen W. J. J., et al. Hydrogen-free catalytic fractionation of woody biomass // ChemSusChem. 2016. Vol. 9, no. 23. P. 3280–3287. https://doi.org/10.1002/cssc.201600648.

11. Parsell T., Yohe S., Degenstein J., Jarrell T., Klein I., Gencer E., et al. A synergistic biorefinery based on catalytic conversion of lignin prior to cellulose starting from lignocellulosic biomass // Green Chemistry. 2015. Vol. 17, no. 3. P. 1492–1499. https://doi.org/10.1039/C4GC01911C.

12. Sannigrahi P., Ragauskas A. J. Characterization of fermentation residues from the production of bio-ethanol from lignocellulosic feedstocks // Journal of Biobased Materials and Bioenergy. 2011. Vol. 5, no. 4. P. 514–519. https://doi.org/10.11 66/jbmb.2011.1170.

13. Kleinert M., Barth T. Towards a lignocellulosic biorefinery: direct one–step conversion of lignin to hydrogen–enriched bio–fuel // Energy & Fuels. 2008. Vol. 22, no. 2. P. 1371–1379. https://doi. org/10.1021/ef700631w.

14. Wang Y., Wang H., Lin H., Zheng Y., Zhao J., Pelletier A., et al. Effects of solvents and catalysts in liquefaction of pinewood sawdust for the production of bio-oils // Biomass and Bioenergy. 2013. Vol. 59. P. 158– 167. https://doi.org/10.1016/j.biombioe.2013.10.022.

15. Sangon S., Ratanavaraha S., Ngamprasertsith S., Prasassarakich P. Coal liquefaction using supercritical toluene–tetralin mixture in a semicontinuous reactor // Fuel Processing Technology. 2006. Vol. 87, no. 3. P. 201–207. https://doi. org/10.1016/J.FUPROC.2005.07.007.

16. Koriakin A., Nguyen H. V., Kim D.-W., Lee C.-H. Thermochemical decomposition of microcrystalline cellulose using sub- and supercritical tetralin and decalin with Fe3O4 // Industrial & Engineering Chemistry Research. 2015. Vol. 54, no. 18. P. 5184–5194. https://doi.org/10.1021/acs.iecr.5b00763.

17. Kundu R., Ramsurn H. Kinetic study of noncatalytic dissolution of cellulose biochar in hydrogen donor solvent // ACS Sustainable Chemistry & Engineering. 2020. Vol. 8, no. 31. P. 11606–11617. https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.0c02907.

18. Koriakin A., Moon S., Kim D.-W., Lee C.-H. Liquefaction of oil palm empty fruit bunch using suband supercritical tetralin, n-dodecane, and their mixture // Fuel. 2017. Vol. 208. P. 184–192. https://doi. org/10.1016/j.fuel.2017.07.010.

19. Kim D.-W., Lee C.-H. Efficient conversion of extra-heavy oil into distillates using tetralin/activated carbon in a continuous reactor at elevated temperatures // Journal of Analytical and Applied Pyrolisys. 2019. Vol. 140. P. 245–254. https://doi.org/10.1016/ J.JAAP.2019.04.001.

20. Фомина Е. С., Евстафьев С. Н. Сравнительный анализ состава низкомолекулярных продуктов сверхкритической экстракции соломы пшеницы этанолом и диметилкарбонатом // Известия вузов. Прикладная химия и биотехнология. 2018. Т. 8. N 2. С. 9–18. https://doi.org/10.21 285/2227-2925-2018-8-2-9-18.