Теоретическое исследование карбокатионных производных винилглицидилового эфира этиленгликоля полуэмпирическим методом PM3

Цель исследования заключалась в оценке влияния структуры карбокатионов (в том числе сольватированных) – производных винилглицидилового эфира этиленгликоля («винилокса») – на их энтальпию образования, геометрию и энергии граничных орбиталей полуэмпирическим квантово-химическим методом PM3. В ходе работы проведены расчеты энтальпий образования «винилокса», а также энергий граничных, то есть высших занятых и низших вакантных молекулярных орбиталей карбокатионов, образующихся при гетеролитическом раскрытии винилоксидных и эпоксидных групп. Расчеты проводились с полной оптимизацией геометрии. Рассчитаны характеристики 9 модельных структур-объектов исследования, которые потенциально могут участвовать в процессах роста макромолекулярных цепей по катионному механизму. Установлено влияние на энтальпии образования и энергии граничных орбиталей внутри- и межмолекулярных аномерных («через пространство») эффектов взаимодействия простых эфирных и эпоксидных кислородов с карбокатионными центрами. Пространственная геометрия структур с внутримолекулярными аномерными взаимодействиями во всех случаях является «изогнутой». Геометрия «эпоксидного» карбокатиона – «линейной» из-за отсутствия такого типа взаимодействий. При этом обнаружено, что эти взаимодействия заметно уменьшают как энтальпии образования карбокатионов, так и энергии граничных высших занятых молекулярных орбиталей. Вполне возможно, что подобные аномерные взаимодействия являются донорно-акцепторными, в которых задействованы «неподеленные пары электронов» кислородов и вакантные p-орбитали карбокатионных центров. Предполагается, что данные взаимодействия также будут иметь место в среде апротонных слабополярных растворителей-хлоруглеводородов, что доказано на примере хлороформа.

1. Karthikeyan S., Gupta V.K. Highly reactive polyisobutylene through cationic polymerization of isobutylene // Journal of Polymer Research. 2023. Vol. 30. P. 337. DOI: 10.1007/s10965-023-03706-6.

2. Deng S., Tian H., Sun D., Liu S., Zhao Q. Method for initiating cationic polymerization of isobutylene by AlCl 3 // Journal of Polymer Research. 2020. Vol. 27. P. 55. DOI: 10.1007/s10965-020-2024-x.

3. Bentes J., Mangia L.H.R., Vasconcelos M.K., Tatania M., Fidalgo J., Campos D., et al. Cationic polymerization of isobutylene by AlCl 3 in n-hexane and toluene at mild temperatures // Journal of Applied Polymer Science. 2024. Vol. 141, no. 11. P. e55076. DOI: 10.1002/app.55076.

4. Singha S., Pan S., Tallury S.S., Nguyen G., Tripathy R., De P. Recent developments on cationic polymerization of vinyl ethers // ACS polymers Au. 2024. Vol. 4, no. 3. P. 189–207. DOI: 10.1021/acspolymersau.3c00055.

5. He Y., Lu Y. Living cationic polymerization of isobutylene in seconds based on microflow system // European Polymer Journal. 2022. Vol. 174. P. 111335. DOI: 10.1016/j.eurpolymj.2022.111335.

6. Rozentsvet V.A., Sablina N.A., Ulyanova D.M., Tolstoy P.M., Novakov I.A. Polymerization of isoprene using cationic catalytic systems based on triethylaluminum // Doklady Physical Chemistry. 2021. Vol. 499. P. 73–76. DOI: 10.1134/S0012501621080017.

7. Chen L., Wang Z., Fang E., Fan Z., Song S. Cationic polymerization of vinyl ethers using trifluoromethyl sulfonate/ solvent/ligand to access well-controlled poly(vinyl ether)s // Chemical Science. 2025. Vol. 16, no. 3. P. 1250–1264. DOI: 10.1039/d4sc06181k.

8. Sorensen C.C., Leibfarth F.A. Stereoselective helixsense-selective cationic polymerization of N-vinylcarbazole using chiral Lewis acid catalysis // Journal of the American Chemical Society. 2022. Vol. 144, no. 19. P. 8487–8492. DOI: 10.1021/jacs.2c02738.

9. Сангалов Ю.А., Минскер К.С. Полимеры и сополимеры изобутилена: Фундаментальные работы и прикладные аспекты. Уфа: Гилем, 2001. 384 с.

10. Софронова О.В., Маркина Е.А., Челнокова С.М., Сахабутдинов А.Г. Вода – классический промотирующий агент каталитического комплекса на основе хлористого алюминия // Вестник Казанского технологического университета. 2011. N 15. С. 71–75. EDN: OFSLUV.

11. Трофимов Б.А., Морозова Л.В., Татаринова И.В., Хилько М.Я., Иванова Н.И., Михалева А.И. [и др.]. Новые каталитические системы для полимеризации виниловых эфиров // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. 2002. Т. 44. N 11. С. 2048–2052. EDN: HISTAQ.

12. Duan J., Gong Y., Chen D., Ma Y., Songa C., Yang W. Radical homopolymerization of vinyl ethers activated by Li⁺−π complexation in the presence of CH3OLi and LiI // Polymer Chemistry. 2022. Vol. 13, no. 8. P. 1098–1106. DOI: 10.1039/D1PY01619A.

13. Раскулова Т.В., Волкова Л.И., Книжник А.В., Халиуллин А.К. Эффект предпоследнего звена в радикальной сополимеризации винилхлорида и непредельных глицидиловых эфиров // Высокомолекулярные Соединения. Серия А. 2000. Т. 42. N 5. С. 744–750.

14. Alaaeddine A., Couture G., Ameduri B. An efficient method to synthesize vinyl ethers (VEs) that bear various halogenated or functional groups and their radical copolymerization with chlorotrifluoroethylene (CTFE) to yield functional poly(VE-alt-CTFE) alternated copolymers // Polymer Chemistry. 2013. Vol. 4, no. 16. P. 4335–4347. DOI: 10.1039/C3PY00443K.

15. Татаринова И.В., Морозова Л.В., Маркова М.В., Васильцов А.М., Иванов А.В., Мячина Г.Ф. [и др.]. Сополимеризация N-винилпиррол-2-карбальдегидов со стиролом, N-винилпирролидоном и винилглицидиловым эфиром этиленгликоля // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. 2011. Т. 53. N 3. С. 475–481. EDN: NEGDKN.

16. Motoyanagi J., Oguri A., Minoda M. Synthesis of well-defined alternating copolymer composed of ethylmaleimide and hydroxy-functionalized vinyl ether by RAFT polymerization and their thermoresponsive properties // Polymers. 2020. Vol. 12, no. 10. P. 2255. DOI: 10.3390/polym12102255.

17. Nishimori K., Cazares-Cortes E., Guigner J.-M., Tournilha, F., Ouchi M. Physical gelation of AB-alternating copolymers made of vinyl phenol and maleimide units: cooperation between precisely incorporated phenol and long alkyl pendant groups // Polymer Chemistry. 2019. Vol. 10, no. 18. P. 2327–2336. DOI: 10.1039/C9PY00329K.

18. Nishimori K., Tenjimbayashi M., Naito M., Ouchi M. Alternating copolymers of vinyl catechol or vinyl phenol with alkyl maleimide for adhesive and water-repellent coating materials // ACS Applied Polymer Materials. 2020. Vol. 2, no. 11. P. 4604–4612. DOI: 10.1021/ACSAPM.0C00682.

19. Dolci E., Froidevaux V., Joly-Duhamel C., Auvergne R., Boutevin B., Caillol S. Maleimides as a building block for the synthesis of high performance polymers // Polymer Reviews. 2016. Vol. 56, no. 3. P. 512–556. DOI: 10.1080/15583724.2015.1116094.

20. Калинина Ф.Э., Могнонов Д.М., Раднаева Л.Д., Васнев В.А. Чередующиеся сополимеры винилглицидилового эфира этиленгликоля и имидов // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 2002. Т. 44. N 3. С. 401–406. EDN: KZXXXH.

21. Kanazawa A., Aoshima S. Concurrent cationic vinyl-addition and ring-opening copolymerization of vinyl ethers and oxiranes // Polymer Journal. 2016. Vol. 48. P. 679–687. DOI: 10.1038/pj.2016.27.

22. Holder A.J., Morrill J.A., White D.A., Eick J.D., Chappelow C.C. A semiempirical quantum mechanical study of cationically catalyzed homopolymerization and copolymerization of vinyl ethers and epoxides // Journal of Molecular Structure: Theochem. 2000. Vol. 507, no. 1–3. P. 63–73. DOI: 10.1016/S0166-1280(99)00345-0.