Этилендиаминтетраацетатные электролиты для получения покрытий сурьмой

Покрытия сурьмой недороги и используются вместо олова при производстве печатных плат, для замены токсичного кадмия с целью защиты стальных деталей от коррозии в морских условиях, для получения защитно-декоративных покрытий с высокой отражательной способностью, для создания различных контактов в полупроводниковых изделиях, при производстве литий-ионных батарей, а также в других целях. В статье рассмотрены известные из научно-технической и патентной литературы составы и некоторые технологические характеристики водных растворов для электрохимического и химического (с помощью восстановителя) получения покрытий сурьмой, содержащих этилендиаминтетраацетат-ион [(OOCCH₂)₂NCH₂CH₂N(CH₂COO)₂]^4-  в качестве лиганда для связывания сурьмы(+3) в комплексы. Этилендиаминтетраацетатные электролиты отличаются высокой рассеивающей способностью и дают возможность получать качественные блестящие коррозионностойкие покрытия сурьмой. Например, из электролита с pH 0,5–0,7, содержащего 50–70 г/дм³ трихлорида сурьмы, 20–30 г/дм³ дигидрата этилендиаминтетраацетата(2-) натрия, 3,5–4,5 г/дм³ добавки ОП-10, 1,5–2,5 г/дм³ добавки выравниватель А, при температуре 18–25 °С, катодной плотности тока 1,5–5,0 А/дм² с выходом по току 97,6–100,0% со скоростью 18,0–19,2 мкм/ч получают светлые серебристые блестящие довольно твердые коррозионностойкие покрытия сурьмой с дефектной ромбоэдрической структурой толщиной до 100 мкм; рассеивающая способность электролита составляет 76–81%. Этилендиаминтетраацетатные электролиты сурьмирования характеризуются сравнительно низкой токсичностью. В обзоре также представлены литературные данные о комплексообразовании сурьмы(+3) с этилендиаминтетраацетат-ионом в водном растворе и о структурах кристаллических этилендиаминтетраацетатов сурьмы(+3).

1. Бартл Д., Мудрох О. Технология химической и электрохимической обработки поверхностей металлов. М.: Машгиз, 1961. 712 с.

2. Коровин Н.В. Новые покрытия и электролиты в гальванотехнике. М.: Металлургиздат, 1962. 135 с.

3. Соловьева З.А., Солодкова Л.Н. Электроосаждение сурьмы и ее сплавов // Итоги науки и техники. Электрохимия. М.: Изд-во ВИНИТИ, 1972 Т. 8. С. 215–272.

4. Bryngelsson H., Eskhult J., Edström K., Nyholm L. Electrodeposition and electrochemical characterization of thick and thin coatings of Sb and Sb/Sb 2 O 3 particles for Li-ion battery anodes // Electrochimica Acta. 2007. Vol. 53, no. 3. P. 1062–1073. DOI: 10.1016/j.electacta.2007.02.009.

5. Patent no. 100038, USA. Improvement in electroplating with antimony / J.S. Howard, E. Adams Jr., T.E. Grover, N. Carpenter. Appl. 22.02.1870; publ. 22.02.1870.

6. Patent no. 792307, USA. Process of electrodepositing of antimony / A.G. Betts. Appl. 20.05.1904; publ. 13.06.1905.

7. Patent no. 130302, GB. An electrolytic process for coating iron or steel with lead or antimony or an alloy of lead and antimony / Q. Marino, C. Bowen. Appl. 29.04.1918; publ. 29.07.1919.

8. Ghosh J.C., Kappana A.N. Electrodeposition of antimony // The Journal of Physical Chemistry. 1924. Vol. 28, no. 2. P. 149–160. DOI: 10.1021/j150236a005.

9. Patent no. 559164, GB. Improvements in or relating to the electrodeposition of antimony / M.C. Bloom. Publ. 1942.

10. Patent no. 2389131, USA. Electrodeposition of antimony / M.C. Bloom. Appl. 28.07.1941; publ. 20.11.1945.

11. Patent no. 2515192, USA. Method of electroplating / A.E. Chester. Publ. 18.07.1950.

12. Patent no. 2683114, USA. Electrodeposition of antimony / J.D. Little. Appl. 04.12.1952; publ. 06.07.1954.

13. Patent no. 2711010, USA. Electrodeposition of antimony / W.P. Karash. Publ. 1955.

14. Patent no. 2715096, USA. Antimony plating / D.G. Burnside. Appl. 22.01.1953; publ. 09.08.1955.

15. Patent no. 2721836, USA. Electrodeposition of antimony / A.H. Du Rose. Appl. 07.08.1952; publ. 25.10.1955.

16. Patent no. 737713, GB. Improvements in or relating to the electro-deposition of lead and antimony and alloys thereof / C.F. Smart. Appl. 11.05.1953; publ. 28.09.1955.

17. Patent no. 2750333, USA. Electrodeposition of antimony and antimony alloys / C.F. Smart. Appl. 03.06.1952; publ. 12.06.1956.

18. Patent no. 2753299, USA. Electrodeposition with antimony / R.A. Ehrhardt. Appl. 23.04.1953; publ. 03.07.1956.

19. Patent no. 2779725, USA. Antimony plating bath / C.F. Smart. Publ. 1957.

20. Patent no. 2801959, USA. Alkaline antimony plating / A.H. Du Rose. Appl. 03.12.1953; publ. 06.08.1957.

21. Patent no. 2813065, USA. Heterocyclic nitrogen compound containing antimony plating solutions and process / A.H. Du Rose. Publ. 1957.

22. Patent no. 2817629, USA. Antimony plating bath / C.F. Smart. Appl. 23.10.1953; publ. 24.12.1957.

23. Patent no. 2823176, USA. Antimony plating bath and process / E.R. Breining, F. Nixon, W.R. Vincent. Publ. 1958.

24. Patent no. 2918414, USA. Antimony plating process / G.R. Schaer. Appl. 17.08.1956; publ. 22.12.1959.

25. Patent no. 2918415, USA. Antimony plating process / G.R. Schaer. Appl. 17.08.1956; publ. 22.12.1959.

26. А.с. № 142489, СССР. Способ электролитического сурьмирования металлов / В.М. Геворкян. Заявл. 05.03.1955; опубл. 1961.

27. Шиблева Т.Г., Поветкин В.В., Захаров М.С. Структура и свойства сурьмы, электроосажденной из растворов с трилоном Б // Защита металлов. 1985. N 6. С. 974–976.

28. Sadana Y.N., Singh J.P., Kumar R. Electrodeposition of antimony and antimony alloys – a review // Surface Technology. 1985. Vol. 24, no. 4. P. 319–353. DOI: 10.1016/0376-4583(85)90053-6.

29. Abd El Rehim S.S., Awad A., El Sayed A. Electroplating of antimony and antimony-tin alloys // Journal of Applied Electrochemistry. 1987. Vol. 17. P. 156–164. DOI: 10.1007/BF01009142.

30. А.с. № 1220387, СССР, C25D3/54. Электролит для осаждения сурьмы / Т.Г. Шиблева, В.В. Поветкин, М.С. Захаров. Заявл. 21.04.1984; опубл. 27.02.1996.

31. Шиблева Т.Г., Поветкин В.В. Электроосаждение сурьмы из трилонатных растворов // Известия высших учебных заведений. Серия Химия и химическая технология. 2001. Т. 44. N 6. С. 127–129.

32. Patent no. 6409906, USA. Electroplating solution for plating antimony and antimony alloy coatings / C.M. Aoun. Appl. 25.10.2000; publ. 25.06.2002.

33. Patent no. 5142571, Japan. Electroplating bath of antimony or its alloys / B. Ro, T. Arai, T. Yamamoto. Publ. 2013.

34. Patent no. 109778259, China. A kind of antimony electroplating solution and preparation method thereof. Publ. 2020.

35. Куликова Д.И. Особенности электроосаждения сурьмы из водных растворов // Вестник Технологического университета. 2020. Т. 23. N 12. С. 9–11. EDN: ONQQOH.

36. Bhat T.R., Iyer R.K. Studies on EDTA complexes: V. Antimony(III) and bismuth(III) EDTA system // Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. 1965. Vol. 335, no. 5–6. P. 331–336. DOI: 10.1002/zaac.19653350513.

37. Wang E., Chang J. Polarographic study of antimony(III) complex with ethylenediaminetetra-acetic acid // Acta Chimica Sinica. 1965. Vol. 31, no. 1. P. 18–28.

38. Anderegg G., Malik S. Komplexone XVIII. Die komplexe des dreiwertigen antimons mit polyaminocarboxylaten // Helvetica Chimica Acta. 1970. Vol. 53, no. 3. P. 564–569. DOI: 10.1002/hlca.19700530313.

39. Özer U.Y., Bogucki R.F. Equilibrium studies of antimony(III) chelates in aqueous solution // Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. 1971. Vol. 33, no. 12. P. 4143–4153. DOI: 10.1016/0022-1902(71)80514-6.

40. Anderegg G. Critical survey of stability constants of EDTA complexes. Oxford – New York – Toronto – Sydney – Paris – Frankfurt: Pergamon Press, 1977. 42 p.

41. Wang E. Polarographic electrode process of antimony(III) complexes with complexones // Collection of Czechoslovak Chemical Communications. 1982. Vol. 47, no. 12. P. 3243–3251. DOI: 10.1135/cccc19823243.

42. Filella M., May P.M. Critical appraisal of available thermodynamic data for the complexation of antimony(III) and antimony(V) by low molecular mass organic ligands // Journal of Environmental Monitoring. 2005. Vol. 7, no. 12. P. 1226–1237. DOI: 10.1039/B511453E.

43. Kolbe F., Mattusch J., Wennrich R., Weiss H., Sorkau E., Lorenz W., et al. Analytical investigations of antimony-EDTA complexes and their use in speciation analysis // Fresenius Environmental Bulletin. 2012. Vol. 21, no. 11c. P. 3453–3458.

44. Kita I., Uehiro T., Iwamoto T., Ouchi A., Yoshino Y. Molecular structure of ethylenediamine-N,N,N’,N’-tetraacetato complex of antimony(III): HSb(C10H12N2O8)•2H2O // Chemistry Letters. 1976. Vol. 5, no. 4. P. 333–334. DOI: 10.1246/cl.1976.333.

45. Shimoi M., Orita Y., Uehiro T., Kita I., Iwamoto T., Ouchi A., et al. The structure of (Hydrogen ethylenediaminetetraacetato)antimony(III) dihydrate Sb(C10H13N2O8)•2H2O // Bulletin of the Chemical Society of Japan. 1980. Vol. 53, no. 11. P. 3189–3194. DOI: 10.1246/bcsj.53.3189.

46. Мистрюков В.Э., Сергеев А.В., Михайлов Ю.Н., Щелоков Р.Н. Синтез и кристаллическая структура (CN3H6)[Sb(ЭДТА)]•2H2O // Координационная химия. 1987. Т. 13. N 8. С. 1129–1131.

47. Xie Z., Hu S. Crystal structure of sodium ethylenediaminetetraacetatoantimony(III) trihydrate Na[Sb(EDTA)]•3H2O // Chinese Journal of Structural Chemistry. 1991. Vol. 10, no. 2. P. 129–131.

48. Marrot B., Brouca-Cabarrecq C., Mosset A. LiSb(edta) (H2O): a convenient precursor to LiSbS2 and LiSbO3 // Journal of Materials Chemistry. 1996. Vol. 6, no. 5. P. 789–793. DOI: 10.1039/JM9960600789.

49. Давидович Р.Л., Логвинова В.Б., Кайдалова Т.А. Этилендиаминтетраацетатные комплексные соединения сурьмы(III) c одно- и двухзарядными катионами // Координационная химия. 1998. Т. 24. N 6. С. 424–430.

50. Marrot B., Brouca-Cabarrecq C., Mosset A. [CaSb2(EDTA)2(H2O)8]n: synthesis, crystal structure, and thermal behavior // Journal of Chemical Crystallography. 1998. Vol. 28. P. 447–452. DOI: 10.1023/A:1021716605217.

51. Fun H.K., Raj S.S.S., Razak I.A., Ilyukhin A.B., Davidovich R.L., Huang J.W., et al. Aminoguanidinum (ethylenediamine-N,N,N’,N’-tetraacetato)antimonite(III) monohydrate // Acta Crystallographica Section C. 1999. Vol. 55. P. 905–907. DOI: 10.1107/S0108270199002310.

52. Ilyukhin A.B., Davidovich R.L. Effect of a cation on stereochemical activity of lone electron pair in structures of ethylenediaminetetraacetatoantimonates(III), Cat[Sb(EDTA)]•xH2O[Cat+ = Cs, NMe4, 1/2{H2en}, NH4, Tl, K, 1/2Mn, 1/2Cd, or NH3CH2CH2COOH] // Crystallography Reports. 1999. Vol. 44, no. 2. P. 204–213.

53. Ilyukhin A.B., Poznyak A.L. Stereochemical activity of a lone electron pair in antimony(III) and bismuth(III) chelates: crystal structures of Ca[Sb(Edta)]2•8H2O and Ba{[Bi(Edta)]2H2O}•H2O // Crystallography Reports. 2000. Vol. 45, no. 1. P. 56–63. DOI: 10.1134/1.171137.

54. Давидович Р.Л. Комплексонаты сурьмы(III) и висмута(III). Владивосток: Дальнаука, 2003. 192 с.

55. Hu S., Chen M. Study on the secondary bonding and coordination polyhedra in crystal of antimony(III) complexonate family // Acta Physico-Chimica Sinica. 2005. Vol. 21, no. 6. P. 646–652. DOI: 10.3866/PKU.WHXB20050614.

56. Shen J., Jiang Q.-Y., Zhong G.-Q., Jia Y.-Q., Yu K.-B. Synthesis, crystal structure and thermal decomposition of a novel 3D heterometallic Sb(III)-Pr(III) complex [Sb2-μ4-(EDTA)2Pr(H2O)5]NO3•4H2O // Acta Chimica Sinica. 2007. Vol. 65, no. 16. P. 1588–1592.

57. Zhong G.Q., Shen J., Jiang Q.Y., Jia Y.Q., Chen M.J., Zhang Z.P. Synthesis, characterization and thermal decomposition of SbIII-M-SbIII type trinuclear complexes of ethylenediamine-N,N,N’,N’-tetraacetate (M: Co(II), La(III), Nd(III), Dy(III)) // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 2008. Vol. 92. P. 607–616. DOI: 10.1007/s10973-007-8579-5.

58. Zhong G., Shen J., Jiang Q., Yu K. Synthesis and structural determination of a novel heterometallic complex [Sb2(EDTA)2-μ4-Co(H2O)2]•5,15H2O // Chinese Journal of Chemistry. 2011. Vol. 29, no. 12. P. 2650–2654. DOI: 10.1002/cjoc.201100394.

59. Shen J., Jin B., Jiang Q., Zhong G., Hu Y., Huo J. Synthesis, characterization, and magnetic properties of heterometallic trinuclear complex with Sb(III) and Ho(III) // Inorganica Chimica Acta. 2012. Vol. 385. P. 158–163. DOI: 10.1016/j.ica.2012.01.045.

60. Shen J., Jin B., Jiang Q.-Y., Znong G.-Q., Hu Y.-M., Huo J.-C. Edta-linked 5p-4f trinuclear heterometallic complex: syntheses, X-ray structure and luminescent properties // Journal of Coordination Chemistry. 2012. Vol. 65, no. 17. P. 3040–3049. DOI: 10.1080/00958972.2012.709628.

61. Wu Z.-X., Zhong G.-Q. Synthesis and characterization of the trinuclear heterometallic complex [Sb2(edta)2Gd(H2O)4]NO3•3H2O // Journal of Synthetic Crystals. 2013. Vol. 42, no. 8. P. 1707–1711.

62. Shen J., Jin B., Jiang Q.-Y., Zhong G.-Q., Hu Y.-M., Huo J.-C. Synthesis, structures, luminescent and magnetic properties of heterometallic 5p-4f compounds with ethylenediaminetetraacetate // Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. 2013. Vol. 639, no. 1. P. 89–95. DOI: 10.1002/zaac.201200401.

63. Li D., Zhong G.-Q. Synthesis and crystal structure of the bioinorganic complex [Sb(Hedta)]•2H2O // Bioinorganic Chemistry and Applications. 2014. P. 461605. DOI: 10.1155/2014/461605.

64. Liu T., Yang R.-G., Zhong G.-Q. Synthesis, structural characterization, and antibacterial activity of novel erbium(III) complex containing antimony // Bioinorganic Chemistry and Applications. 2018. P. 4313197. DOI: 10.1155/2018/4313197.

65. Березин Н.Б., Гудин Н.В., Филиппова А.Г., Чевела В.В., Межевич Ж.В., Яхьяев Э.Д. [и др.]. Электроосаждение металлов и сплавов из водных растворов комплексных соединений: монография. Казань: Изд-во КГТУ, 2006. 276 с.

66. Березин Н.Б., Березина Т.Н. Общие закономерности катодного восстановления комплексов металлов и их анодного формирования // Бутлеровские сообщения. 2009. Т. 17. N 6. С. 1–12. EDN: NCZXAB.

67. Гудин Н.В. Роль структурных факторов при электроосаждении металлов из растворов их комплексов // Вестник Технологического университета. 2016. Т. 19. N 9. С. 10–18. EDN: VVVKLP.

68. Qi Y., Liu X., Wang W. Electrochemical reduction of Bi(III)/Sb(III)/Te(IV) with EDTA and tartaric acid in sulfuric acid solution // Journal of the Electrochemical Society. 2019. Vol. 166. P. D719. DOI: 10.1149/2.0641914jes.

69. Senda A., Takano Y., Nakagawa T. Formation of antimony film by electroless plating // Journal of the Surface Finishing Society of Japan. 1992. Vol. 43, no. 6. P. 589–594. DOI: 10.4139/sfj.43.589.

70. Periferakis A., Caruntu A., Periferakis A.-T., Scheau A.-E., Badarau I.A., Caruntu C., et al. Availability, toxicology and medical significance of antimony // International Journal of Environmental Research and Public Health. 2022. Vol. 19, no. 8. P. 4669. DOI: 10.3390/ijerph19084669.