Фенолформальдегидные смолы, модифицированные шлам-лигнином Байкальского целлюлозно-бумажного комбината

Одной из важнейших проблем, требующих решения для улучшения экологической обстановки в Прибайкалье, остается утилизация шлам-лигнина – крупнотоннажного отхода, накопленного за многие годы работы Байкальского целлюлозно-бумажного комбината и хранящегося в картах-накопителях на южном побережье озера Байкал. Многочисленные предложения по утилизации содержимого карт не были реализованы либо закончились неудачно. Целью проведенного исследования являлась разработка способа утилизации шлам-лигнина посредством термохимической переработки с получением модифицированной лигнин-содержащей фенолформальдегидной смолы резольного типа. Рассмотрены причины накопления этого отхода, состав и свойства шлам-лигнина. Модифицированные лигнинфенолформальдегидные смолы получали в жидком состоянии путем конденсации шлам-лигнина, едкого натра, фенола и формалина в заданных соотношениях при нагревании до 85–95 °С в течение 0,5–1,5 ч. Для полученных смол определены качественные характеристики: вязкость, содержание нелетучих веществ, щелочи, свободного фенола, свободного формальдегида. Выявлены наиболее выгодные условия процесса синтеза, описаны свойства модифицированных смол. Показано, что новые лигнинфенолформальдегидные смолы не уступают по ряду характеристик традиционным фенолформальдегидным смолам. Предлагаемый способ синтеза модифицированной фенолформальдегидной смолы, содержащей шлам-лигнин, основан на использовании в качестве модификатора шлам-лигнина Байкальского целлюлозно-бумажного комбината, взятого непосредственно из карт-осадконакопителей, при этом процесс протекает в одну стадию без изменения температурного интервала. Такие смолы могут применяться в качестве компонентов клеевых композиций, стеклопластиков, герметиков и т.д.

1. Карьялайнен Т., Лейнонен А., Линнонен Л. Мировые энергетические ресурсы леса, сертификация запасов и рынок энергетических технологий // Вестник Московского государственного университета леса – Лесной вестник. 2010. N 4. С. 14–29. EDN: MDEYV.

2. Лисиенко В.Г., Кириллова Т.С., Санников С.П., Агеев А.Я. Анализ энергоемкости производства сульфатной целлюлозы методом полного энергетического анализа // Вестник Московского государственного университета леса – Лесной вестник. 2007. N 8. С. 144–148. EDN: ISCJXJ.

3. Иваненко А.Д., Никитин В.М. Шлам сточных вод – химическое сырье // Бумажная промышленность. 1970. N 5. С. 23–24.

4. Алексеев А.А., Балмасов Е.Я., Шулькин Г.И., Мазинг Л.А., Ковалева А.А. Усовершенствование технологических процессов сульфатного производства. М.: Изд-во ЦНИИИиТЭИ, 1963. 40 с.

5. Иваненко А.Д., Никитин В.М. Шлам сточных вод сульфатно-целлюлозного производства при получении смол для склеивания фанеры // Химическая и механическая переработка древесины и отходов: межвуз. сб. науч. тр. Л.: Изд-во Ленингр. лесотехн. акад. им. С.М. Кирова, 1977. Вып. 3. С. 49–52.

6. Щербин С.А., Брагин О.А., Ульянов Б.А. Буровые растворы на основе модифицированного шлам-лигнина // Известия вузов. Серия: Химия и химическая технология. 2003. Т. 46. N 3. С. 113–115. EDN: VNTADX.

7. Vakhromeev A.G., Shcherbin S.A., Bragina O.A., Evdokimenko D.S., Sverkunov S.A., Tashkevich I.D. Methods of utilization and application of the contents of sludge storage facilities of the Baikal Pulp and Paper Mill for the needs of the oil and gas complex of Eastern Siberia // Chemistry for Sustainable Development. 2022. Vol. 30, no. 10. 4. P. 354–363. DOI: 10.15372/CSD2022390.

8. Щербин С.А., Евдокименко Д.С., Раскулова Т.В., Сосновская Н.Г. Варианты утилизации содержимого карт-осадконакопителей Байкальского целлюлозно-бумажного комбината // Вестник Ангарского государственного технического университета. 2022. Т. 1. N 16. С. 83–87. DOI: 10.36629/2686-777X-2022-1-16-83-87.

9. Щербин С.А., Евдокименко Д.С. Мероприятия по утилизации отходов, предпринятые на Байкальском целлюлозно-бумажном комбинате // Сборник научных трудов Ангарского государственного технического университета. 2023. N 20. С. 89–91. DOI: 10.36629/2686-7788-2023-1-89-91. EDN: DMLTUU.

10. Богданов А.В., Шатрова А.С., Тюкалова О.В., Шкрабо А.И. Экологически безопасная технология переработки накопленных коллоидных осадков шламлигнина ОАО «Байкальский ЦБК» // Известия вузов. Прикладная химия и биотехнология. 2018. Т. 8. N 3. С. 126–134. DOI: 10.21285/2227-2925-2018-8-3-126-134. EDN: YOLBSX.

11. Щербин С.А., Евдокименко Д.С. История строительства и заполнения отходами карт-накопителей Байкальского целлюлозно-бумажного комбината // Сборник научных трудов Ангарского государственного технического университета. 2023. N 20. С. 86–88. DOI: 10.36629/2686-7788-2023-1-86-88. EDN: CYRAKL.

12. Свительский В.П., Оболенская А.В., Никитин В.М. Современные исследования в химии лигнина // Современные методы исследования в химии лигнина: материалы всесоюз. семинара. Архангельск: Арханг. лесотехн. ин-т им. В.В. Куйбышева, 1970. С. 48.

13. Прончин К.В., Щербин С.А. Буровые растворы на основе крупнотоннажного отхода целлюлозного производства // Вестник Ангарской государственной технической академии. 2008. Т. 2. N 1. С. 21–24. EDN: QBUDEP.

14. Пат. № 94022659/25, СССР, A1 C09J 161/10, C09J 197/02. Лигнинфенолформальдегидный клей / А.И. Мануйлов. Опубл. 20.10.1996.

15. Nabih H.I., Omar A.M.A., Habib R.M. Visbreaking of a heavy gas oil fraction promoted by phenol formaldehyde sulphonate polymer // Afinidad. 2003. Vol. 60, no. 505. P. 289–294. EDN: XQUQOY.

16. Duval A., Lawoko M. A review on lignin-based polymeric, micro- and nano-structured materials // Reactive and Functional Polymers. 2014. Vol. 85. P. 78–96. DOI: 10.1016/j.reactfunctpolym.2014.09.017. EDN: UODSCR.

17. Yang S., Wu J.-Q., Zhang Y., Yuan T.-Q., Sun R.-C. Preparation of lignin-phenol-formaldehyde resin adhesive based on active sites of technical lignin // Journal of Biobased Materials and Bioenergy. 2015. Vol. 9, no. 2. Р. 266–272. DOI: 10.1166/jbmb.2015.1514.

18. Yang S., Zhang Y., Yuan T.-Q., Sun R.-C. Lignin-phenol-formaldehyde resin adhesives prepared with biorefinery technical lignins // Journal of Applied Polymer Science. 2015. Vol. 132, no. 36. Р. 400. DOI: 10.1002/app.42493.

19. Wang G., Chen H. Carbohydrate elimination of alkaline-extracted lignin liquor by steam explosion and its methylolation for substitution of phenolic adhesive // Industrial Crops and Products. 2014. Vol. 53. Р. 93–101. DOI: 10.1016/j.indcrop.2013.12.020.

20. Stücker A., Schütt F., Saake B., Lehnen R. Lignins from enzymatic hydrolysis and alkaline extraction of steam refined poplar wood: utilization in lignin-phenol-formaldehyde resins // Industrial Crops and Products. 2016. Vol. 85. Р. 300–308. DOI: 10.1016/j.indcrop.2016.02.062.

21. Saari N., Fatin N., Samsudin D., Abdul Wahab N.M., Majid N.A., Daik R., et al. Preparation and characterization of lignin from malaysian coconut coir husk (CCH) as a potential precursor in phenol-formaldehyde (phenolic) resins for the plastics industry // Advanced Materials Research. 2016. Vol. 1133. Р. 583–587. DOI: 10.4028/www.scientific.net/AMR.1133.583.

22. Иваненко А.Д. Шлам сточных вод сульфатно-целлюлозного производства // Химическая переработка древесного и недревесного сырья: межвузовский сборник научных трудов. Л.: Ленинградская лесотехническая академия им. С.М. Кирова, 1989. С. 52–54.

23. Шатрова А.С., Богданов А.В., Качор О.Л. Исследование физико-химических свойств осадков шлам-лигнина ОАО «Байкальский ЦБК» при вымораживании // Вестник Иркутского государственного технического университета. 2015. N 8. С. 99–107. EDN: UHHAGT.

24. Новикова Л.Н., Стом Д.И., Островская Р.М., Кожова О.М. Проблемы экологической химии лигнинсодержащих соединений // Современные проблемы экологии, природопользования и ресурсосбережения Прибайкалья: материалы юбилейной конф. (г. Иркутск, 22–23 сентября 1998 г.). Иркутск: Изд-во ИГУ, 1998. С. 58–59. EDN: XVJZKK.

25. Щербин С.А., Евдокименко Д.С. Влияние содержимого карт-осадконако пителей Байкальского целлюлозно-бумажного комбината на окружающую среду // Вестник Ангарского государственного технического университета. 2022. N 16. С. 79–82. DOI: 10.36629/2686-777X-2022-1-16-79-82. EDN: WYTYVB.

26. Николаева Л.А. Твердые отходы химических предприятий – как один из источников загрязнения окружающей среды диоксинами // Современные проблемы экологии, природопользования и ресурсосбережения Прибайкалья: материалы юбилейной конференции (г. Иркутск, 22–23 сентября 1998 г.). Иркутск: Изд-во ИГУ, 1998. С. 57.

27. Кноп А., Шейб В. Фенольные смолы и материалы на их основе / пер. с англ. А.М. Василенко, Г.М. Восканянца; под ред. Ф.А. Шутова. М.: Химия, 1983. 280 с.

28. Казанский В.В., Брагина О.А., Низовцев В.П., Дорохова В.В. Буровые растворы на основе лигносульфонатов // Нефтяное хозяйство. 1996. N 4. С. 36–39.

29. Шорыгина Н.Н., Резников В.М., Елкин В.В. Реакционная способность лигнина. М.: Наука, 1976. 368 с.

30. Roger D.M., Ky L. Fractionation-purification, IR, 1 H 13 C NMR spectral and property studies of an industrial based sludge lignin // Journal of Wood Chemistry and Technology.1988. Vol. 8, no. 3. P. 361–378. DOI: 10.1080/02773818808070690.

31. Калабин Г.А., Каницкая Л.В., Кушнарев Д.Ф. Количественная спектроскопия ЯМР природного органического сырья и продуктов его переработки: монография. М.: Химия, 2000. 408 с. EDN: WJYGGR.

32. Виткалова И.А., Торлова А.С., Пикалов Е.С. Технологии получения и свойства фенолформальдегидных смол и композиций на их основе // Научное обозрение. Технические науки. 2017. N 2. С. 15–28. EDN: ZFBCZL.

33. Воробьев В.А., Андрианов Р.А. Технология полимеров. М.: Высшая школа, 1980. 303 с.